Se graduó como abogado y fue durante su vida profesional uno de los más distinguidos del país.
A sus 20 años y durante el gobierno de facto del presidente Mariano Melgarejo Valencia (1864-1871), Villazón fundó el periódico El Ferroviario.
Fue ministro de Hacienda e Industria durante el gobierno del presidente Narciso Campero Leyes (1880-1884), al que también representó como agente financiero boliviano en Europa.
Durante la presidencia de Ismael Montes Gamboa, Villazón llegó a ser vicepresidente de Bolivia a sus 56 años, desde 1904 hasta 1909; ejerció además como abogado defensor en el litigio limítrofe boliviano-peruano sobre el Manuripi.
Triunfó abrumadoramente en esos comicios, sucediendo a Ismael Montes Gamboa en la presidencia.