Cicloadición 2+2

Estas reglas nos dicen que la aproximación suprafacial-suprafacial está prohibida por simetría en condiciones térmicas, pero permitida en condiciones fotoquímicas; la aproximación suprafacial-antarafacial está permitida por simetría, pero prohibida por la geometría; y la aproximación antarafacial-antarafacial está prohibida por la simetría en condiciones térmicas, pero permitida en condiciones fotoquímicas: Los alquenos solo dan la cicloadición [2+2] por vía fotoquímica debido a que para que se de la misma, se tiene que promocionar un electrón del orbital HOMO al LUMO.

Para que se produzca la excitación del electrón de la molécula del alqueno hace falta irradiar en la longitud de onda adecuada, y esta no es otra que la radiación ultravioleta o la luz visible.

[1]​ Como ya se ha comentado anteriormente, los alquenos solo dan cicloadiciones [2+2] fotoquímicas debido a las reglas de selección impuestas por la química cuántica.

Esto se debe a que la luz UV es lo suficientemente energética para producir radicales libres por medio de la fotodisociación del doble enlace.

[3]​ Los dos alquenos trans reaccionan cabeza-con-cola, y el isómero aislado es denominado ácido truxílico.

Estas reacciones al no estar orientadas por ningún grupo director, suele ser interesante usar algún compuesto químico auxiliar que ayude a que absorba la luz para la promoción del electrón del orbital HOMO al LUMO.

Sin embargo, en disolventes polares, la cicloadición no es estereoespecífica, debido a una mayor vida útil del intermedio zwitteriónico.

El estado singlete suele ser de muy corta duración, y decae a un estado triplete.

Cuando el carbonilo de la enona y el sustituyente están lejos, el isómero se denomina "cabeza-a-cola" (del inglés "head-to-tail".

Cuando el alqueno está unido aquí, los sustituyentes voluminosos en la posición 4 de la enona ejercen una diastereoselectividad moderada.

Hay pocos ejemplos de cicloadiciones concertadas térmicas, donde se puede lograr la simetría orbital suprafacial-antarafacial para el cierre del anillo ([π2s+π2a]).