La viscosidad de un fluido es una medida de su resistencia a la deformación a una velocidad determinada. [1] Para los líquidos, corresponde al concepto informal de "espesor": por ejemplo, el almíbar tiene una viscosidad mayor que el agua . [2] La viscosidad se define científicamente como una fuerza multiplicada por un tiempo dividido por un área. Por tanto, sus unidades en el SI son newton-segundo por metro cuadrado, o pascal-segundo. [1]
La viscosidad cuantifica la fuerza de fricción interna entre capas adyacentes de fluido que están en movimiento relativo. [1] Por ejemplo, cuando un fluido viscoso se fuerza a través de un tubo, fluye más rápidamente cerca de la línea central del tubo que cerca de sus paredes. [3] Los experimentos muestran que se necesita cierta tensión (como una diferencia de presión entre los dos extremos del tubo) para mantener el flujo. Esto se debe a que se requiere una fuerza para superar la fricción entre las capas del fluido que están en movimiento relativo. Para un tubo con un caudal constante, la intensidad de la fuerza de compensación es proporcional a la viscosidad del fluido.
En general, la viscosidad depende del estado de un fluido, como su temperatura, presión y velocidad de deformación. Sin embargo, la dependencia de algunas de estas propiedades es insignificante en determinados casos. Por ejemplo, la viscosidad de un fluido newtoniano no varía significativamente con la velocidad de deformación.
La viscosidad cero (sin resistencia al esfuerzo cortante ) se observa sólo a temperaturas muy bajas en superfluidos ; de lo contrario, la segunda ley de la termodinámica requiere que todos los fluidos tengan viscosidad positiva. [4] [5] Un fluido que tiene viscosidad cero (no viscoso) se llama ideal o no viscoso .
Para la viscosidad de un fluido no newtoniano , existen flujos pseudoplásticos , plásticos y dilatantes que son independientes del tiempo, y hay flujos tixotrópicos y reopécticos que dependen del tiempo.
La palabra "viscosidad" se deriva del latín viscum (" muérdago "). Viscum también se refiere a un pegamento viscoso derivado de las bayas de muérdago. [6]
En ciencia e ingeniería de materiales , suele haber interés en comprender las fuerzas o tensiones involucradas en la deformación de un material. Por ejemplo, si el material fuera un simple resorte, la respuesta estaría dada por la ley de Hooke , que dice que la fuerza que experimenta un resorte es proporcional a la distancia desplazada desde el equilibrio. Las tensiones que pueden atribuirse a la deformación de un material desde algún estado de reposo se denominan tensiones elásticas . En otros materiales, existen tensiones que pueden atribuirse a la tasa de deformación a lo largo del tiempo . Éstas se denominan tensiones viscosas. Por ejemplo, en un fluido como el agua, las tensiones que surgen al cortar el fluido no dependen de la distancia a la que se ha cortado el fluido; más bien, dependen de la rapidez con la que se produce el corte.
La viscosidad es la propiedad del material que relaciona las tensiones viscosas en un material con la tasa de cambio de una deformación (la tasa de deformación). Aunque se aplica a flujos generales, es fácil de visualizar y definir en un flujo cortante simple, como un flujo Couette plano .
En el flujo de Couette, un fluido queda atrapado entre dos placas infinitamente grandes, una fija y otra en movimiento paralelo a velocidad constante (ver ilustración a la derecha). Si la velocidad de la placa superior es lo suficientemente baja (para evitar turbulencias), entonces, en estado estacionario, las partículas de fluido se mueven paralelas a ella y su velocidad varía desde abajo hasta arriba. [7] Cada capa de fluido se mueve más rápido que la que está justo debajo de ella, y la fricción entre ellas da lugar a una fuerza que resiste su movimiento relativo. En particular, el fluido aplica sobre la placa superior una fuerza en dirección opuesta a su movimiento, y una fuerza igual pero opuesta sobre la placa inferior. Por lo tanto, se requiere una fuerza externa para mantener la placa superior moviéndose a velocidad constante.
En muchos fluidos, se observa que la velocidad del flujo varía linealmente desde cero en la parte inferior hasta la parte superior. Además, se encuentra que la magnitud de la fuerza que actúa sobre la placa superior es proporcional a la velocidad y al área de cada placa, e inversamente proporcional a su separación :
El factor de proporcionalidad es la viscosidad dinámica del fluido, a menudo denominada simplemente viscosidad . Se denota con la letra griega mu ( μ ). La viscosidad dinámica tiene las dimensiones , por lo que resultan en las unidades SI y las unidades derivadas :
La relación antes mencionada se llama tasa de deformación por corte o velocidad de corte , y es la derivada de la velocidad del fluido en la dirección paralela al vector normal de las placas (ver ilustraciones a la derecha). Si la velocidad no varía linealmente con , entonces la generalización apropiada es:
donde , y es la velocidad de corte local. Esta expresión se conoce como ley de viscosidad de Newton . Al cortar flujos con simetría plana, es lo que define . Es un caso especial de la definición general de viscosidad (ver más abajo), que puede expresarse en forma sin coordenadas.
El uso de la letra griega mu ( ) para la viscosidad dinámica (a veces también llamada viscosidad absoluta ) es común entre los ingenieros mecánicos y químicos , así como entre los matemáticos y físicos. [8] [9] [10] Sin embargo, la letra griega eta ( ) también es utilizada por químicos, físicos y la IUPAC . [11] La viscosidad a veces también se denomina viscosidad de corte . Sin embargo, al menos un autor desaconseja el uso de esta terminología, señalando que puede aparecer en flujos no cortantes además de flujos cortantes. [12]
En dinámica de fluidos, a veces es más apropiado trabajar en términos de viscosidad cinemática (a veces también llamada difusividad del momento ), definida como la relación entre la viscosidad dinámica ( μ ) y la densidad del fluido ( ρ ). Generalmente se denota con la letra griega nu ( ν ):
y tiene las dimensiones , por lo tanto resultan en las unidades SI y las unidades derivadas :
En términos muy generales, las tensiones viscosas en un fluido se definen como aquellas resultantes de la velocidad relativa de diferentes partículas del fluido. Como tal, las tensiones viscosas deben depender de los gradientes espaciales de la velocidad del flujo. Si los gradientes de velocidad son pequeños, entonces, en una primera aproximación, las tensiones viscosas dependen sólo de las primeras derivadas de la velocidad. [13] (Para los fluidos newtonianos, esto también es una dependencia lineal). En coordenadas cartesianas, la relación general se puede escribir como
donde es un tensor de viscosidad que asigna el tensor de gradiente de velocidad al tensor de tensión viscosa . [14] Dado que los índices en esta expresión pueden variar de 1 a 3, hay 81 "coeficientes de viscosidad" en total. Sin embargo, suponiendo que el tensor de viscosidad de rango 2 es isotrópico, se reducen estos 81 coeficientes a tres parámetros independientes :
y además, se supone que no pueden surgir fuerzas viscosas cuando el fluido experimenta una rotación simple de cuerpo rígido, dejando así sólo dos parámetros independientes. [13] La descomposición más habitual es en términos de viscosidad estándar (escalar) y viscosidad aparente tal que y . En notación vectorial esto aparece como:
¿Dónde está el tensor unitario? [12] [15] Esta ecuación puede considerarse como una forma generalizada de la ley de viscosidad de Newton.
La viscosidad aparente (también llamada viscosidad volumétrica) expresa un tipo de fricción interna que resiste la compresión o expansión sin corte de un fluido. Frecuentemente no es necesario tener conocimientos en problemas de dinámica de fluidos. Por ejemplo, un fluido incompresible satisface y, por tanto, desaparece el término que lo contiene . Además, a menudo se supone que es insignificante para los gases, ya que se trata de un gas ideal monoatómico . [12] Una situación en la que puede ser importante es el cálculo de la pérdida de energía en el sonido y las ondas de choque , descritas por la ley de atenuación del sonido de Stokes , ya que estos fenómenos implican expansiones y compresiones rápidas.
Las ecuaciones que definen la viscosidad no son leyes fundamentales de la naturaleza, por lo que su utilidad, así como los métodos para medir o calcular la viscosidad, deben establecerse utilizando medios separados. Un problema potencial es que la viscosidad depende, en principio, del estado microscópico completo del fluido, que abarca las posiciones y los momentos de cada partícula en el sistema. [16] Esta información tan detallada normalmente no está disponible en sistemas realistas. Sin embargo, bajo ciertas condiciones se puede demostrar que la mayor parte de esta información es insignificante. En particular, para los fluidos newtonianos cerca del equilibrio y lejos de los límites (estado masivo), la viscosidad depende únicamente de campos macroscópicos dependientes del espacio y el tiempo (como la temperatura y la densidad) que definen el equilibrio local. [16] [17]
Sin embargo, la viscosidad aún puede tener una dependencia no despreciable de varias propiedades del sistema, como la temperatura, la presión y la amplitud y frecuencia de cualquier forzamiento externo. Por lo tanto, las mediciones de precisión de la viscosidad solo se definen con respecto a un estado de fluido específico. [18] Para estandarizar las comparaciones entre experimentos y modelos teóricos, los datos de viscosidad a veces se extrapolan a casos límite ideales, como el límite de corte cero o (para gases) el límite de densidad cero .
La teoría del transporte proporciona una interpretación alternativa de la viscosidad en términos de transporte de momento: la viscosidad es la propiedad material que caracteriza el transporte de momento dentro de un fluido, así como la conductividad térmica caracteriza el transporte de calor y la difusividad (de masa) caracteriza el transporte de masa. [19] Esta perspectiva está implícita en la ley de viscosidad de Newton, porque el esfuerzo cortante tiene unidades equivalentes a un flujo de momento , es decir, momento por unidad de tiempo por unidad de área. Por lo tanto, puede interpretarse como que especifica el flujo de impulso en la dirección de una capa de fluido a la siguiente. Según la ley de viscosidad de Newton, este flujo de impulso se produce a través de un gradiente de velocidad y la magnitud del flujo de impulso correspondiente está determinada por la viscosidad.
Puede hacerse explícita la analogía con la transferencia de calor y masa. Así como el calor fluye de alta temperatura a baja temperatura y la masa fluye de alta densidad a baja densidad, el impulso fluye de alta velocidad a baja velocidad. Todos estos comportamientos se describen mediante expresiones compactas, llamadas relaciones constitutivas , cuyas formas unidimensionales se dan aquí:
donde es la densidad, y son los flujos de masa y calor, y son la difusividad de masa y la conductividad térmica. [20] El hecho de que el transporte de masa, momento y energía (calor) se encuentren entre los procesos más relevantes de la mecánica continua no es una coincidencia: se encuentran entre las pocas cantidades físicas que se conservan a nivel microscópico en las colisiones entre partículas. Por lo tanto, en lugar de estar dictadas por la rápida y compleja escala de tiempo de interacción microscópica, su dinámica ocurre en escalas de tiempo macroscópicas, como lo describen las diversas ecuaciones de la teoría del transporte y la hidrodinámica.
La ley de viscosidad de Newton no es una ley fundamental de la naturaleza, sino más bien una ecuación constitutiva (como la ley de Hooke , la ley de Fick y la ley de Ohm ) que sirve para definir la viscosidad . Su forma está motivada por experimentos que muestran que, para una amplia gama de fluidos, es independiente de la tasa de deformación. Estos fluidos se denominan newtonianos . Los gases , el agua y muchos líquidos comunes pueden considerarse newtonianos en condiciones y contextos ordinarios. Sin embargo, hay muchos fluidos no newtonianos que se desvían significativamente de este comportamiento. Por ejemplo:
La relación de Trouton es la relación entre la viscosidad extensional y la viscosidad de corte . Para un fluido newtoniano, la relación de Trouton es 3. [21] [22] Los líquidos adelgazantes se describen muy comúnmente, pero de manera engañosa, como tixotrópicos. [23]
La viscosidad también puede depender del estado físico del fluido (temperatura y presión) y otros factores externos . Para gases y otros fluidos comprimibles , depende de la temperatura y varía muy lentamente con la presión. La viscosidad de algunos fluidos puede depender de otros factores. Un fluido magnetorreológico , por ejemplo, se vuelve más espeso cuando se lo somete a un campo magnético , posiblemente hasta el punto de comportarse como un sólido.
Las fuerzas viscosas que surgen durante el flujo de un fluido son distintas de las fuerzas elásticas que ocurren en un sólido en respuesta a esfuerzos de corte, compresión o extensión. Mientras que en este último la tensión es proporcional a la cantidad de deformación por corte, en un fluido es proporcional a la velocidad de deformación a lo largo del tiempo. Por esta razón, James Clerk Maxwell utilizó el término elasticidad fugitiva para la viscosidad del fluido.
Sin embargo, muchos líquidos (incluida el agua) reaccionarán brevemente como sólidos elásticos cuando se los someta a una tensión repentina. Por el contrario, muchos "sólidos" (incluso el granito ) fluirán como líquidos, aunque muy lentamente, incluso bajo una tensión arbitrariamente pequeña. [24] Estos materiales se describen mejor como viscoelásticos , es decir, que poseen tanto elasticidad (reacción a la deformación) como viscosidad (reacción a la velocidad de deformación).
Los sólidos viscoelásticos pueden exhibir tanto viscosidad de corte como viscosidad aparente. La viscosidad de extensión es una combinación lineal de las viscosidades de corte y de volumen que describe la reacción de un material elástico sólido al alargamiento. Se utiliza ampliamente para caracterizar polímeros.
En geología , los materiales terrestres que exhiben una deformación viscosa al menos tres órdenes de magnitud mayor que su deformación elástica a veces se denominan reidas . [25]
La viscosidad se mide con varios tipos de viscosímetros y reómetros . Un control estricto de la temperatura del fluido es esencial para obtener mediciones precisas, particularmente en materiales como los lubricantes, cuya viscosidad puede duplicarse con un cambio de solo 5 °C. Un reómetro se utiliza para fluidos que no pueden definirse mediante un único valor de viscosidad y, por lo tanto, requieren que se establezcan y midan más parámetros que en el caso de un viscosímetro. [26]
Para algunos fluidos, la viscosidad es constante en un amplio rango de velocidades de corte ( fluidos newtonianos ). Los fluidos sin viscosidad constante ( fluidos no newtonianos ) no pueden describirse mediante un único número. Los fluidos no newtonianos exhiben una variedad de correlaciones diferentes entre el esfuerzo cortante y la velocidad de corte.
Uno de los instrumentos más comunes para medir la viscosidad cinemática es el viscosímetro capilar de vidrio.
En las industrias de recubrimientos , la viscosidad se puede medir con una copa en la que se mide el tiempo de eflujo . Hay varios tipos de copas, como la copa Zahn y la copa de viscosidad Ford , y el uso de cada tipo varía principalmente según la industria.
También utilizado en recubrimientos, un viscosímetro Stormer emplea rotación basada en carga para determinar la viscosidad. La viscosidad se informa en unidades Krebs (KU), que son exclusivas de los viscosímetros Stormer.
Los viscosímetros vibratorios también se pueden utilizar para medir la viscosidad. Los viscosímetros resonantes o vibratorios funcionan creando ondas de corte dentro del líquido. En este método, el sensor se sumerge en el fluido y se hace resonar a una frecuencia específica. A medida que la superficie del sensor atraviesa el líquido, se pierde energía debido a su viscosidad. Esta energía disipada luego se mide y se convierte en una lectura de viscosidad. Una mayor viscosidad provoca una mayor pérdida de energía. [ cita necesaria ]
La viscosidad de extensión se puede medir con varios reómetros que aplican tensión de extensión .
La viscosidad del volumen se puede medir con un reómetro acústico .
La viscosidad aparente es un cálculo derivado de pruebas realizadas en el fluido de perforación utilizado en el desarrollo de pozos de petróleo o gas. Estos cálculos y pruebas ayudan a los ingenieros a desarrollar y mantener las propiedades del fluido de perforación según las especificaciones requeridas.
La nanoviscosidad (viscosidad detectada por nanosondas) se puede medir mediante espectroscopia de correlación de fluorescencia . [27]
La unidad SI de viscosidad dinámica es el newton -segundo por metro cuadrado (N·s/m 2 ), también expresado frecuentemente en las formas equivalentes pascal - segundo (Pa·s), kilogramo por metro por segundo (kg·m −1 ·s −1 ) y poiseuille (Pl). La unidad CGS es el equilibrio (P, o g·cm −1 ·s −1 = 0,1 Pa·s), [28] que lleva el nombre de Jean Léonard Marie Poiseuille . Se expresa comúnmente, particularmente en las normas ASTM , como centipoise (cP). El centipoise es conveniente porque la viscosidad del agua a 20 °C es aproximadamente 1 cP, y un centipoise es igual al milipascal segundo SI (mPa·s).
La unidad SI de viscosidad cinemática es el metro cuadrado por segundo (m 2 /s), mientras que la unidad CGS para la viscosidad cinemática son los stokes (St, o cm 2 ·s −1 = 0,0001 m 2 ·s −1 ), que lleva el nombre Sir George Gabriel Stokes . [29] En el uso estadounidense, avivar se utiliza a veces como forma singular. En su lugar, a menudo se utiliza el submúltiplo centistokes (cSt), 1 cSt = 1 mm 2 ·s −1 = 10 −6 m 2 ·s −1 . 1 cSt es 1 cP dividido por 1000 kg/m^3, cercano a la densidad del agua. La viscosidad cinemática del agua a 20 °C es de aproximadamente 1 cSt.
Los sistemas de unidades tradicionales de EE. UU. o Imperiales más utilizados son el Gravitacional Británico (BG) y el de Ingeniería Inglesa (EE). En el sistema BG, la viscosidad dinámica tiene unidades de libra -segundo por pie cuadrado (lb·s/ft 2 ), y en el sistema EE tiene unidades de libra-fuerza -segundo por pie cuadrado (lbf·s/ft 2 ). . La libra y la libra fuerza son equivalentes; los dos sistemas difieren sólo en cómo se definen la fuerza y la masa. En el sistema BG, la libra es una unidad básica a partir de la cual la unidad de masa (el slug ) se define mediante la Segunda Ley de Newton , mientras que en el sistema EE las unidades de fuerza y masa (la libra-fuerza y la libra-masa respectivamente) son definido independientemente a través de la Segunda Ley utilizando la constante de proporcionalidad g c .
La viscosidad cinemática tiene unidades de pies cuadrados por segundo (pies 2 /s) tanto en el sistema BG como en el EE.
Las unidades no estándar incluyen el reyn (lbf·s/in 2 ), una unidad británica de viscosidad dinámica. [30] En la industria automotriz, el índice de viscosidad se utiliza para describir el cambio de viscosidad con la temperatura.
El recíproco de la viscosidad es la fluidez , generalmente simbolizada por o , según la convención utilizada, medida en equilibrio recíproco (P −1 , o cm · s · g −1 ), a veces llamado rhe . La fluidez rara vez se utiliza en la práctica de la ingeniería . [ cita necesaria ]
Hubo un tiempo en que la industria petrolera dependía de medir la viscosidad cinemática mediante el viscosímetro Saybolt y expresar la viscosidad cinemática en unidades de segundos universales Saybolt (SUS). [31] A veces se utilizan otras abreviaturas como SSU ( Saybolt second universal ) o SUV ( Saybolt universal viscosity ). La viscosidad cinemática en centistokes se puede convertir de SUS de acuerdo con la aritmética y la tabla de referencia proporcionada en ASTM D 2161.
El transporte de momento en los gases está mediado por colisiones moleculares discretas y, en los líquidos, por fuerzas de atracción que unen las moléculas muy juntas. [19] Debido a esto, las viscosidades dinámicas de los líquidos suelen ser mucho mayores que las de los gases. Además, la viscosidad tiende a aumentar con la temperatura en los gases y a disminuir con la temperatura en los líquidos.
Por encima del punto crítico líquido-gas , las fases líquida y gaseosa son reemplazadas por una única fase supercrítica . En este régimen, los mecanismos de transporte de impulso interpolan entre un comportamiento similar al líquido y al gaseoso. Por ejemplo, a lo largo de una isobara supercrítica (superficie de presión constante), la viscosidad cinemática disminuye a baja temperatura y aumenta a alta temperatura, con un mínimo en el medio. [32] [33] Una estimación aproximada del valor mínimo es
donde es la constante de Planck , es la masa del electrón y es la masa molecular. [33]
Sin embargo, en general, la viscosidad de un sistema depende en detalle de cómo interactúan las moléculas que constituyen el sistema, y no existen fórmulas simples pero correctas para ello. Las expresiones exactas más simples son las relaciones de Green-Kubo para la viscosidad de corte lineal o las expresiones de la función de correlación de tiempo transitorio derivadas por Evans y Morriss en 1988. [34] Aunque cada una de estas expresiones es exacta, calcular la viscosidad de un fluido denso utilizando estas relaciones actualmente requiere el uso de simulaciones por computadora de dinámica molecular . Se pueden hacer algo más de progreso para un gas diluido, ya que las suposiciones elementales sobre cómo se mueven e interactúan las moléculas del gas conducen a una comprensión básica de los orígenes moleculares de la viscosidad. Se pueden construir tratamientos más sofisticados analizando sistemáticamente las ecuaciones de movimiento de las moléculas de gas. Un ejemplo de tal tratamiento es la teoría de Chapman-Enskog , que deriva expresiones para la viscosidad de un gas diluido a partir de la ecuación de Boltzmann . [17]
La viscosidad en los gases surge principalmente de la difusión molecular que transporta el impulso entre capas de flujo. Un cálculo elemental para un gas diluido a temperatura y densidad da
donde está la constante de Boltzmann , la masa molecular y una constante numérica del orden de . La cantidad , el camino libre medio , mide la distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones. Incluso sin un conocimiento a priori de , esta expresión tiene implicaciones no triviales. En particular, dado que normalmente es inversamente proporcional a la densidad y aumenta con la temperatura, ella misma debería aumentar con la temperatura y ser independiente de la densidad a una temperatura fija. De hecho, ambas predicciones persisten en tratamientos más sofisticados y describen con precisión observaciones experimentales. Por el contrario, la viscosidad del líquido normalmente disminuye con la temperatura. [19] [35]
Para esferas elásticas rígidas de diámetro , se puede calcular, dando
En este caso es independiente de la temperatura, entonces . Sin embargo, para modelos moleculares más complicados, la temperatura depende de forma no trivial, y los argumentos cinéticos simples como los que se utilizan aquí son inadecuados. Más fundamentalmente, la noción de camino libre medio se vuelve imprecisa para partículas que interactúan en un rango finito, lo que limita la utilidad del concepto para describir gases del mundo real. [36]
Una técnica desarrollada por Sydney Chapman y David Enskog a principios del siglo XX permite un cálculo más refinado de . [17] Se basa en la ecuación de Boltzmann , que proporciona una descripción estadística de un gas diluido en términos de interacciones intermoleculares. [37] La técnica permite un cálculo preciso de modelos moleculares que son más realistas que las esferas elásticas rígidas, como las que incorporan atracciones intermoleculares. Hacerlo es necesario para reproducir la dependencia correcta de la temperatura de , que los experimentos muestran que aumenta más rápidamente que la tendencia predicha para las esferas elásticas rígidas. [19] De hecho, el análisis de Chapman-Enskog muestra que la dependencia de la temperatura prevista se puede ajustar variando los parámetros en varios modelos moleculares. Un ejemplo sencillo es el modelo de Sutherland, [a] que describe esferas elásticas rígidas con atracción mutua débil . En tal caso, la fuerza de atracción se puede tratar perturbativamente , lo que lleva a una expresión simple para :
donde es independiente de la temperatura, estando determinada únicamente por los parámetros de la atracción intermolecular. Para conectar con el experimento, es conveniente reescribir como
¿Dónde está la viscosidad a temperatura ? Esta expresión suele denominarse fórmula de Sutherland. [38] Si se conoce a partir de experimentos a y al menos otra temperatura, entonces se puede calcular. Las expresiones obtenidas de esta manera son cualitativamente precisas para varios gases simples. Modelos ligeramente más sofisticados, como el potencial de Lennard-Jones , o el potencial de Mie, más flexible , pueden proporcionar una mejor concordancia con los experimentos, pero sólo a costa de una dependencia más opaca de la temperatura. Una ventaja adicional de estos potenciales de interacción más complejos es que pueden usarse para desarrollar modelos precisos para una amplia variedad de propiedades utilizando los mismos parámetros potenciales. En situaciones donde hay pocos datos experimentales disponibles, esto hace posible obtener parámetros del modelo a partir del ajuste de propiedades tales como equilibrios vapor-líquido de fluido puro , antes de usar los parámetros así obtenidos para predecir las viscosidades de interés con una precisión razonable.
En algunos sistemas, se debe abandonar la suposición de simetría esférica , como es el caso de los vapores con moléculas altamente polares como el H 2 O . En estos casos, el análisis de Chapman-Enskog es significativamente más complicado. [39] [40]
En el panorama cinético-molecular, en los gases surge una viscosidad aparente distinta de cero siempre que existen escalas de tiempo de relajación no despreciables que gobiernan el intercambio de energía entre la energía de traslación de las moléculas y su energía interna, por ejemplo, rotacional y vibratoria . Como tal, la viscosidad aparente es para un gas monoatómico ideal, en el que la energía interna de las moléculas es insignificante, pero es distinta de cero para un gas como el dióxido de carbono , cuyas moléculas poseen energía tanto de rotación como de vibración. [41] [42]
A diferencia de los gases, no existe una imagen sencilla pero precisa del origen molecular de la viscosidad en los líquidos.
En el nivel más simple de descripción, el movimiento relativo de capas adyacentes en un líquido se opone principalmente a fuerzas moleculares de atracción que actúan a través del límite de la capa. En esta imagen, se espera (correctamente) que la viscosidad disminuya al aumentar la temperatura. Esto se debe a que el aumento de temperatura aumenta el movimiento térmico aleatorio de las moléculas, lo que les facilita superar sus interacciones atractivas. [43]
A partir de esta visualización, se puede construir una teoría simple en analogía con la estructura discreta de un sólido: se visualiza que grupos de moléculas en un líquido forman "jaulas" que rodean y encierran moléculas individuales. [44] Estas jaulas pueden estar ocupadas o desocupadas, y una atracción molecular más fuerte corresponde a jaulas más fuertes. Debido al movimiento térmico aleatorio, una molécula "salta" entre jaulas a una velocidad que varía inversamente con la fuerza de las atracciones moleculares. En equilibrio, estos "saltos" no están sesgados en ninguna dirección. Por otro lado, para que dos capas adyacentes se muevan entre sí, los "saltos" deben estar desviados en la dirección del movimiento relativo. La fuerza requerida para sostener este movimiento dirigido se puede estimar para una velocidad de corte dada, lo que lleva a
donde es la constante de Avogadro , es la constante de Planck , es el volumen de un mol de líquido y es el punto de ebullición normal . Este resultado tiene la misma forma que la conocida relación empírica
donde y son constantes ajustadas a partir de datos. [44] [45] Por otro lado, varios autores expresan cautela con respecto a este modelo. Se pueden encontrar errores de hasta el 30% utilizando la ecuación ( 1 ), en comparación con el ajuste de la ecuación ( 2 ) a los datos experimentales. [44] Más fundamentalmente, los supuestos físicos subyacentes a la ecuación ( 1 ) han sido criticados. [46] También se ha argumentado que la dependencia exponencial en la ecuación ( 1 ) no necesariamente describe observaciones experimentales con mayor precisión que expresiones más simples y no exponenciales. [47] [48]
A la luz de estas deficiencias, el desarrollo de un modelo menos ad hoc es una cuestión de interés práctico. Renunciando a la simplicidad en favor de la precisión, es posible escribir expresiones rigurosas para la viscosidad a partir de las ecuaciones fundamentales de movimiento de las moléculas. Un ejemplo clásico de este enfoque es la teoría de Irving-Kirkwood. [49] Por otro lado, tales expresiones se dan como promedios de funciones de correlación de múltiples partículas y, por lo tanto, son difíciles de aplicar en la práctica.
En general, las expresiones derivadas empíricamente (basadas en mediciones de viscosidad existentes) parecen ser el único medio consistentemente confiable para calcular la viscosidad en líquidos. [50]
Los cambios locales en la estructura atómica observados en líquidos subenfriados al enfriarse por debajo de la temperatura de fusión de equilibrio, ya sea en términos de la función de distribución radial g ( r ) [51] o del factor de estructura S ( Q ) [52] , son directamente responsables de la fragilidad del líquido: desviación de la dependencia de la temperatura de la viscosidad del líquido subenfriado de la ecuación de Arrhenius (2) mediante la modificación de la energía de activación para el flujo viscoso. Al mismo tiempo, los líquidos en equilibrio siguen la ecuación de Arrhenius.
La misma imagen cinética molecular de un gas de un solo componente también se puede aplicar a una mezcla gaseosa. Por ejemplo, en el enfoque de Chapman-Enskog, la viscosidad de una mezcla binaria de gases se puede escribir en términos de las viscosidades de los componentes individuales , sus respectivas fracciones de volumen y las interacciones intermoleculares. [17]
En cuanto al gas monocomponente, la dependencia de los parámetros de las interacciones intermoleculares se produce a través de diversas integrales de colisión que pueden no ser expresables en forma cerrada . Para obtener expresiones utilizables que coincidan razonablemente con los datos experimentales, las integrales de colisión pueden calcularse numéricamente o a partir de correlaciones. [53] En algunos casos, las integrales de colisión se consideran parámetros de ajuste y se ajustan directamente a los datos experimentales. [54] Este es un enfoque común en el desarrollo de ecuaciones de referencia para viscosidades en fase gaseosa. Un ejemplo de tal procedimiento es el enfoque de Sutherland para el gas de un solo componente, discutido anteriormente.
Para mezclas de gases que constan de moléculas simples, se ha demostrado que la teoría revisada de Enskog representa con precisión la dependencia de la viscosidad tanto de la densidad como de la temperatura en una amplia gama de condiciones. [55] [53]
En cuanto a los líquidos puros, la viscosidad de una mezcla de líquidos es difícil de predecir a partir de principios moleculares. Un método consiste en ampliar la teoría de la "jaula" molecular presentada anteriormente para un líquido puro. Esto se puede hacer con distintos niveles de sofisticación. Una expresión resultante de tal análisis es la ecuación de Lederer-Roegiers para una mezcla binaria:
donde es un parámetro empírico, y y son las respectivas fracciones molares y viscosidades de los líquidos componentes. [56]
Dado que la mezcla es un proceso importante en las industrias de lubricantes y aceites, existe una variedad de ecuaciones empíricas y de propiedad para predecir la viscosidad de una mezcla. [56]
Dependiendo del soluto y el rango de concentración, una solución acuosa de electrolito puede tener una viscosidad mayor o menor en comparación con el agua pura a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, una solución salina ( cloruro de sodio ) al 20% tiene una viscosidad 1,5 veces mayor que la del agua pura, mientras que una solución de yoduro de potasio al 20% tiene una viscosidad aproximadamente 0,91 veces mayor que la del agua pura.
Un modelo idealizado de soluciones electrolíticas diluidas conduce a la siguiente predicción para la viscosidad de una solución: [57]
donde es la viscosidad del solvente, es la concentración y es una constante positiva que depende tanto de las propiedades del solvente como del soluto. Sin embargo, esta expresión sólo es válida para soluciones muy diluidas, que tengan menos de 0,1 mol/L. [58] Para concentraciones más altas, se necesitan términos adicionales que tengan en cuenta correlaciones moleculares de orden superior:
donde y se ajustan a partir de los datos. En particular, un valor negativo de puede explicar la disminución de la viscosidad observada en algunas soluciones. Los valores estimados de estas constantes se muestran a continuación para cloruro de sodio y yoduro de potasio a una temperatura de 25 °C (mol = mol , L = litro ). [57]
En una suspensión de partículas sólidas (por ejemplo, esferas del tamaño de una micra suspendidas en aceite), se puede definir una viscosidad efectiva en términos de componentes de tensión y deformación que se promedian sobre un volumen grande en comparación con la distancia entre las partículas suspendidas, pero pequeño con respecto a la distancia entre las partículas suspendidas. a dimensiones macroscópicas. [59] Estas suspensiones generalmente exhiben un comportamiento no newtoniano. Sin embargo, para sistemas diluidos en flujos estacionarios, el comportamiento es newtoniano y las expresiones pueden derivarse directamente de la dinámica de las partículas. En un sistema muy diluido, con fracción de volumen , las interacciones entre las partículas suspendidas pueden ignorarse. En tal caso, se puede calcular explícitamente el campo de flujo alrededor de cada partícula de forma independiente y combinar los resultados para obtener . Para las esferas, esto da como resultado la fórmula de viscosidad efectiva de Einstein:
donde es la viscosidad del líquido en suspensión. La dependencia lineal de es una consecuencia de descuidar las interacciones entre partículas. Para sistemas diluidos en general, se espera que tomen la forma
donde el coeficiente puede depender de la forma de las partículas (por ejemplo, esferas, varillas, discos). [60] Sin embargo , la determinación experimental del valor preciso de es difícil: ni siquiera la predicción para esferas ha sido validada de manera concluyente, y varios experimentos han encontrado valores en el rango . Esta deficiencia se ha atribuido a la dificultad para controlar las condiciones experimentales. [61]
En suspensiones más densas, adquiere una dependencia no lineal de , lo que indica la importancia de las interacciones entre partículas. Existen varios esquemas analíticos y semiempíricos para capturar este régimen. En el nivel más básico, se agrega un término cuadrático a :
y el coeficiente se ajusta a partir de datos experimentales o se aproxima a partir de la teoría microscópica. Sin embargo, algunos autores recomiendan precaución al aplicar fórmulas tan simples, ya que el comportamiento no newtoniano aparece en suspensiones densas ( para esferas), [61] o en suspensiones de partículas alargadas o flexibles. [59]
Existe una distinción entre una suspensión de partículas sólidas, descrita anteriormente, y una emulsión . Este último es una suspensión de pequeñas gotas, que a su vez pueden exhibir circulación interna. La presencia de circulación interna puede disminuir la viscosidad efectiva observada, por lo que se deben utilizar diferentes modelos teóricos o semiempíricos. [62]
En los límites de temperatura alta y baja, el flujo viscoso en materiales amorfos (por ejemplo, en vidrios y fundidos) [64] [65] [66] tiene la forma de Arrhenius :
donde Q es una energía de activación relevante , dada en términos de parámetros moleculares; T es la temperatura; R es la constante molar de los gases ; y A es aproximadamente una constante. La energía de activación Q toma un valor diferente dependiendo de si se considera el límite de temperatura alto o bajo: cambia de un valor alto Q H a bajas temperaturas (en el estado vítreo) a un valor bajo Q L a altas temperaturas (en el estado vítreo). estado líquido).
Para temperaturas intermedias, varía de manera no trivial con la temperatura y la forma simple de Arrhenius falla. Por otro lado, la ecuación de dos exponenciales
donde , , , son todas constantes, proporciona un buen ajuste a los datos experimentales en todo el rango de temperaturas, mientras que al mismo tiempo se reduce a la forma correcta de Arrhenius en los límites de temperatura alta y baja. Esta expresión puede ser motivada a partir de diversos modelos teóricos de materiales amorfos a nivel atómico. [65]
Se puede derivar una ecuación de dos exponenciales para la viscosidad dentro del modelo de empuje de Dyre de líquidos sobreenfriados, donde la barrera de energía de Arrhenius se identifica con el módulo de corte de alta frecuencia multiplicado por un volumen de empuje característico. [67] [68] Al especificar la dependencia de la temperatura del módulo de corte a través de la expansión térmica y a través de la parte repulsiva del potencial intermolecular, se recupera otra ecuación de dos exponenciales: [69]
donde denota el módulo de corte de alta frecuencia del material evaluado a una temperatura igual a la temperatura de transición vítrea , es el llamado volumen de empuje, es decir, es el volumen característico del grupo de átomos involucrados en el evento de empuje por el cual un átomo /molécula escapa de la jaula de sus vecinos más cercanos, normalmente del orden del volumen ocupado por unos pocos átomos. Además, es el coeficiente de expansión térmica del material, un parámetro que mide la pendiente del aumento de la ley de potencia del flanco ascendente del primer pico de la función de distribución radial , y está cuantitativamente relacionado con la parte repulsiva del potencial interatómico. . [69] Finalmente, denota la constante de Boltzmann .
En el estudio de la turbulencia en fluidos , una estrategia práctica común es ignorar los vórtices (o remolinos ) de pequeña escala en el movimiento y calcular un movimiento a gran escala con una viscosidad efectiva , llamada "viscosidad de remolino", que caracteriza la Transporte y disipación de energía en el flujo de menor escala (ver simulación de grandes remolinos ). [70] [71] A diferencia de la viscosidad del fluido en sí, que debe ser positiva según la segunda ley de la termodinámica , la viscosidad turbulenta puede ser negativa. [72] [73]
Debido a que la viscosidad depende continuamente de la temperatura y la presión, no puede caracterizarse completamente mediante un número finito de mediciones experimentales. Las fórmulas predictivas se vuelven necesarias si los valores experimentales no están disponibles a las temperaturas y presiones de interés. Esta capacidad es importante para simulaciones termofísicas, en las que la temperatura y la presión de un fluido pueden variar continuamente con el espacio y el tiempo. Una situación similar se encuentra para mezclas de fluidos puros, donde la viscosidad depende continuamente de las relaciones de concentración de los fluidos constituyentes.
Para los fluidos más simples, como los gases monoatómicos diluidos y sus mezclas, los cálculos de la mecánica cuántica ab initio pueden predecir con precisión la viscosidad en términos de constantes atómicas fundamentales, es decir, sin referencia a las mediciones de viscosidad existentes. [74] Para el caso especial del helio diluido, las incertidumbres en la viscosidad calculada ab initio son dos órdenes de magnitud menores que las incertidumbres en los valores experimentales. [75]
Para fluidos y mezclas ligeramente más complejos con densidades moderadas (es decir, densidades subcríticas ), se puede utilizar la teoría de Enskog revisada para predecir viscosidades con cierta precisión. [53] La teoría de Enskog revisada es predictiva en el sentido de que las predicciones de la viscosidad se pueden obtener utilizando parámetros ajustados a otras propiedades termodinámicas o propiedades de transporte de fluidos puros , por lo que no requieren mediciones de viscosidad experimentales a priori .
Para la mayoría de los fluidos, los cálculos de primeros principios de alta precisión no son factibles. Más bien, las expresiones teóricas o empíricas deben ajustarse a las mediciones de viscosidad existentes. Si dicha expresión se ajusta a datos de alta fidelidad en un amplio rango de temperaturas y presiones, entonces se denomina "correlación de referencia" para ese fluido. Se han publicado correlaciones de referencia para muchos fluidos puros; algunos ejemplos son agua , dióxido de carbono , amoníaco , benceno y xenón . [76] [77] [78] [79] [80] Muchos de estos cubren rangos de temperatura y presión que abarcan fases gaseosas, líquidas y supercríticas .
El software de modelado termofísico a menudo se basa en correlaciones de referencia para predecir la viscosidad a la temperatura y presión especificadas por el usuario. Estas correlaciones pueden ser propietarias . Algunos ejemplos son REFPROP [81] (propietario) y CoolProp [82] (código abierto).
La viscosidad también se puede calcular mediante fórmulas que la expresan en términos de estadísticas de trayectorias de partículas individuales. Estas fórmulas incluyen las relaciones de Green-Kubo para la viscosidad de corte lineal y las expresiones de la función de correlación de tiempo transitorio derivadas por Evans y Morriss en 1988. [83] [34] La ventaja de estas expresiones es que son formalmente exactas y válidas para sistemas generales. . La desventaja es que requieren un conocimiento detallado de las trayectorias de las partículas, disponible sólo en simulaciones computacionalmente costosas como la dinámica molecular . También se requiere un modelo preciso para las interacciones entre partículas, que puede resultar difícil de obtener para moléculas complejas. [84]
Los valores de viscosidad observados varían en varios órdenes de magnitud, incluso para sustancias comunes (consulte la tabla de orden de magnitud a continuación). Por ejemplo, una solución de sacarosa (azúcar) al 70% tiene una viscosidad más de 400 veces la del agua y 26.000 veces la del aire. [86] Más dramáticamente, se ha estimado que la brea tiene una viscosidad 230 mil millones de veces mayor que la del agua. [85]
La viscosidad dinámica del agua es de aproximadamente 0,89 mPa·s a temperatura ambiente (25 °C). En función de la temperatura en kelvins , la viscosidad se puede estimar utilizando la ecuación semiempírica de Vogel-Fulcher-Tammann :
donde A = 0,02939 mPa·s, B = 507,88 K y C = 149,3 K. [87] Los valores de viscosidad determinados experimentalmente también se dan en la siguiente tabla. Los valores a 20 °C son una referencia útil: allí, la viscosidad dinámica es de aproximadamente 1 cP y la viscosidad cinemática es de aproximadamente 1 cSt.
En condiciones atmosféricas estándar (25 °C y presión de 1 bar), la viscosidad dinámica del aire es de 18,5 μPa·s, aproximadamente 50 veces menor que la viscosidad del agua a la misma temperatura. Excepto a muy alta presión, la viscosidad del aire depende principalmente de la temperatura. Entre las muchas fórmulas aproximadas posibles para la dependencia de la temperatura (ver Dependencia de la viscosidad con la temperatura ), una es: [88]
lo cual es preciso en el rango de −20 °C a 400 °C. Para que esta fórmula sea válida, la temperatura debe estar dada en kelvins ; entonces corresponde a la viscosidad en Pa·s.
La siguiente tabla ilustra el rango de valores de viscosidad observados en sustancias comunes. A menos que se indique lo contrario, se supone una temperatura de 25 °C y una presión de 1 atmósfera.
Los valores enumerados son estimaciones representativas únicamente, ya que no tienen en cuenta las incertidumbres de medición, la variabilidad en las definiciones de materiales ni el comportamiento no newtoniano.