Un fluido supercrítico ( SCF ) es cualquier sustancia a una temperatura y presión superiores a su punto crítico , donde no existen fases líquidas y gaseosas distintas , pero sí inferiores a la presión requerida para comprimirlo en un sólido . [1] Puede difundirse a través de sólidos porosos como un gas, superando las limitaciones de transferencia de masa que ralentizan el transporte de líquidos a través de dichos materiales. Los SCF son superiores a los gases en su capacidad para disolver materiales como líquidos o sólidos. Además, cerca del punto crítico, pequeños cambios de presión o temperatura dan como resultado grandes cambios de densidad , lo que permite "afinar" muchas propiedades de un fluido supercrítico.
Los fluidos supercríticos se encuentran en las atmósferas de los gigantes gaseosos Júpiter y Saturno , el planeta terrestre Venus y probablemente en las de los gigantes de hielo Urano y Neptuno . En la Tierra se encuentra agua supercrítica , como el agua que sale de los fumadores negros , una especie de respiradero hidrotermal . [2] Los SCF se utilizan como sustitutos de los disolventes orgánicos en una variedad de procesos industriales y de laboratorio. El dióxido de carbono y el agua son los fluidos supercríticos más utilizados; suelen utilizarse para el descafeinado y la generación de energía , respectivamente. Algunas sustancias son solubles en el estado supercrítico de un disolvente (por ejemplo, dióxido de carbono), pero insolubles en estado gaseoso o líquido, o viceversa. Esto se puede utilizar para extraer una sustancia y transportarla a otra parte de la solución antes de depositarla en el lugar deseado simplemente permitiendo o induciendo una transición de fase en el disolvente.
Los fluidos supercríticos generalmente tienen propiedades entre las de un gas y un líquido. En la Tabla 1, se muestran las propiedades críticas de algunas sustancias que se usan comúnmente como fluidos supercríticos.
†Fuente: Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) [4]
La Tabla 2 muestra la densidad, difusividad y viscosidad de líquidos, gases y fluidos supercríticos típicos.
Además, no hay tensión superficial en un fluido supercrítico, ya que no existe un límite de fase líquido/gas. Al cambiar la presión y la temperatura del fluido, las propiedades se pueden "ajustar" para que sean más parecidas a las de un líquido o más a un gas. Una de las propiedades más importantes es la solubilidad del material en el fluido. La solubilidad en un fluido supercrítico tiende a aumentar con la densidad del fluido (a temperatura constante). Dado que la densidad aumenta con la presión, la solubilidad tiende a aumentar con la presión. La relación con la temperatura es un poco más complicada. A densidad constante, la solubilidad aumentará con la temperatura. Sin embargo, cerca del punto crítico, la densidad puede caer bruscamente con un ligero aumento de temperatura. Por lo tanto, cerca de la temperatura crítica, la solubilidad a menudo disminuye al aumentar la temperatura y luego aumenta nuevamente. [6]
Normalmente, los fluidos supercríticos son completamente miscibles entre sí, de modo que una mezcla binaria forma una única fase gaseosa si se excede el punto crítico de la mezcla. Sin embargo, se conocen excepciones en sistemas donde un componente es mucho más volátil que el otro, que en algunos casos forman dos fases gaseosas inmiscibles a alta presión y temperaturas por encima de los puntos críticos del componente. Este comportamiento se ha encontrado por ejemplo en los sistemas N 2 -NH 3 , NH 3 -CH 4 , SO 2 -N 2 y n-butano-H 2 O. [7]
El punto crítico de una mezcla binaria se puede estimar como la media aritmética de las temperaturas y presiones críticas de los dos componentes,
donde χ i denota la fracción molar del componente i .
Para mayor precisión, el punto crítico se puede calcular utilizando ecuaciones de estado , como las de Peng-Robinson , o métodos de contribución de grupo . Otras propiedades, como la densidad, también se pueden calcular mediante ecuaciones de estado. [8]
Las figuras 1 y 2 muestran proyecciones bidimensionales de un diagrama de fases . En el diagrama de fases presión-temperatura (Fig. 1), la curva de ebullición separa la región gaseosa y líquida y termina en el punto crítico, donde las fases líquida y gaseosa desaparecen para convertirse en una única fase supercrítica.
La aparición de una sola fase también se puede observar en el diagrama de fases densidad-presión del dióxido de carbono (Fig. 2). Muy por debajo de la temperatura crítica, por ejemplo, 280 K, a medida que aumenta la presión, el gas se comprime y eventualmente (a poco más de 40 bar ) se condensa en un líquido mucho más denso, lo que resulta en la discontinuidad en la línea (línea de puntos vertical). El sistema consta de 2 fases en equilibrio , un líquido denso y un gas de baja densidad. A medida que se acerca la temperatura crítica (300 K), la densidad del gas en equilibrio aumenta y la del líquido disminuye. En el punto crítico (304,1 K y 7,38 MPa (73,8 bar)), no hay diferencia de densidad y las 2 fases se convierten en una fase fluida. Por tanto, por encima de la temperatura crítica un gas no puede licuarse mediante presión. Ligeramente por encima de la temperatura crítica (310 K), en las proximidades de la presión crítica, la línea es casi vertical. Un pequeño aumento de presión provoca un gran aumento de la densidad de la fase supercrítica. Muchas otras propiedades físicas también muestran grandes gradientes con la presión cerca del punto crítico, por ejemplo, la viscosidad , la permitividad relativa y la fuerza del disolvente, todas ellas estrechamente relacionadas con la densidad. A temperaturas más altas, el fluido comienza a comportarse más como un gas ideal, con una relación densidad/presión más lineal, como se puede ver en la Figura 2. Para el dióxido de carbono a 400 K, la densidad aumenta casi linealmente con la presión.
Muchos gases presurizados son en realidad fluidos supercríticos. Por ejemplo, el nitrógeno tiene un punto crítico de 126,2 K (-147 °C) y 3,4 MPa (34 bar). Por lo tanto, el nitrógeno (o aire comprimido) en un cilindro de gas por encima de esta presión es en realidad un fluido supercrítico. Estos se conocen más a menudo como gases permanentes. A temperatura ambiente, están muy por encima de su temperatura crítica y, por tanto, se comportan como un gas casi ideal, similar al CO 2 a 400 K por encima. Sin embargo, no pueden licuarse mediante presión mecánica a menos que se enfríen por debajo de su temperatura crítica, lo que requiere presión gravitacional, como la que se da dentro de los gigantes gaseosos, para producir un líquido o un sólido a altas temperaturas. [ cita necesaria ] Por encima de la temperatura crítica, las presiones elevadas pueden aumentar la densidad lo suficiente como para que el SCF exhiba una densidad y un comportamiento similares a los de un líquido. A presiones muy altas, un SCF puede comprimirse hasta convertirse en un sólido porque la curva de fusión se extiende a la derecha del punto crítico en el diagrama de fases P/T. Mientras que la presión necesaria para comprimir CO 2 supercrítico en un sólido puede ser, dependiendo de la temperatura, tan baja como 570 MPa, [9] la necesaria para solidificar agua supercrítica es de 14.000 MPa. [10]
La línea de Fisher-Widom , la línea Widom o la línea de Frenkel son conceptos termodinámicos que permiten distinguir estados líquidos y gaseosos dentro del fluido supercrítico.
En 1822, el barón Charles Cagniard de la Tour descubrió el punto crítico de una sustancia en sus famosos experimentos con el cañón de un cañón . Al escuchar las discontinuidades en el sonido de una bola de pedernal rodando en un cañón sellado lleno de fluidos a diferentes temperaturas, observó la temperatura crítica. Por encima de esta temperatura, las densidades de las fases líquida y gaseosa se igualan y la distinción entre ellas desaparece, dando como resultado una única fase de fluido supercrítico. [11]
En los últimos años se ha dedicado un importante esfuerzo a la investigación de diversas propiedades de los fluidos supercríticos. Los fluidos supercríticos han encontrado aplicación en una variedad de campos, que van desde la extracción de fragancias florales de las flores hasta aplicaciones en la ciencia de los alimentos, como la creación de café descafeinado, ingredientes alimentarios funcionales, productos farmacéuticos, cosméticos, polímeros, polvos, materiales bio y funcionales, nanopartículas. -sistemas, productos naturales, biotecnología, combustibles fósiles y biocombustibles, microelectrónica, energía y medio ambiente. Gran parte del entusiasmo y el interés de la última década se debe al enorme progreso realizado en el aumento del poder de las herramientas experimentales relevantes. El desarrollo de nuevos métodos experimentales y la mejora de los existentes sigue desempeñando un papel importante en este campo, y las investigaciones recientes se centran en las propiedades dinámicas de los fluidos.
La circulación hidrotermal ocurre dentro de la corteza terrestre donde el fluido se calienta y comienza a convectarse . Se cree que estos fluidos alcanzan condiciones supercríticas en varios entornos diferentes, como en la formación de depósitos de pórfido de cobre o en la circulación de agua de mar a alta temperatura en el fondo marino. En las dorsales oceánicas, esta circulación es más evidente por la aparición de respiraderos hidrotermales conocidos como "fumadores negros". Se trata de grandes chimeneas (de metros de altura) de minerales de sulfuro y sulfato que ventilan fluidos a temperaturas de hasta 400 °C. Los fluidos aparecen como grandes nubes de humo negras debido a la precipitación de metales disueltos en el fluido. Es probable que en profundidad muchos de estos sitios de ventilación alcancen condiciones supercríticas, pero la mayoría se enfrían lo suficiente cuando llegan al fondo del mar como para ser subcríticas. Un sitio de ventilación en particular, Turtle Pits, ha mostrado un breve período de supercriticidad en el sitio de ventilación. Se cree que otro sitio, Beebe , en Cayman Trough, muestra supercriticidad sostenida en el orificio de ventilación. [12]
La atmósfera de Venus está compuesta por un 96,5% de dióxido de carbono y un 3,5% de nitrógeno. La presión de la superficie es de 9,3 MPa (93 bar) y la temperatura de la superficie es de 735 K, por encima de los puntos críticos de ambos componentes principales y haciendo de la atmósfera de la superficie un fluido supercrítico.
Las atmósferas interiores de los planetas gigantes gaseosos del sistema solar están compuestas principalmente de hidrógeno y helio a temperaturas muy por encima de sus puntos críticos. Las atmósferas exteriores gaseosas de Júpiter y Saturno transitan suavemente hacia el denso líquido interior, mientras que se desconoce la naturaleza de las zonas de transición de Neptuno y Urano . Los modelos teóricos del planeta extrasolar Gliese 876 d han postulado un océano de agua fluida supercrítica presurizada con una capa de hielo de agua sólido a alta presión en el fondo.
Las ventajas de la extracción con fluidos supercríticos (en comparación con la extracción líquida) son que es relativamente rápida debido a las bajas viscosidades y las altas difusividades asociadas con los fluidos supercríticos. Los disolventes alternativos a los fluidos supercríticos pueden ser venenosos, inflamables o un peligro para el medio ambiente en mucha mayor medida que el agua o el dióxido de carbono. La extracción puede ser selectiva hasta cierto punto controlando la densidad del medio, y el material extraído se recupera fácilmente simplemente despresurizando, permitiendo que el fluido supercrítico vuelva a la fase gaseosa y se evapore dejando pocos o ningún residuo de disolvente. El dióxido de carbono es el disolvente supercrítico más común. Se utiliza a gran escala para el descafeinado de los granos de café verde, la extracción de lúpulo para la producción de cerveza [13] y la producción de aceites esenciales y productos farmacéuticos a partir de plantas. [14] Algunos métodos de prueba de laboratorio incluyen el uso de extracción con fluidos supercríticos como método de extracción en lugar de usar solventes tradicionales . [15] [16] [17]
El agua supercrítica se puede utilizar para descomponer la biomasa mediante gasificación con agua supercrítica de la biomasa. [18] Este tipo de gasificación de biomasa se puede utilizar para producir combustibles de hidrocarburos para su uso en un dispositivo de combustión eficiente o para producir hidrógeno para su uso en una pila de combustible. En el último caso, el rendimiento de hidrógeno puede ser mucho mayor que el contenido de hidrógeno de la biomasa debido al reformado con vapor, donde el agua es un participante proveedor de hidrógeno en la reacción general.
Se puede utilizar dióxido de carbono supercrítico (SCD) en lugar de PERC ( percloroetileno ) u otros disolventes indeseables para la limpieza en seco . El dióxido de carbono supercrítico a veces se intercala en los botones y, cuando se despresuriza el SCD, los botones explotan o se rompen. Los detergentes que son solubles en dióxido de carbono mejoran el poder solvatante del disolvente. [19] Los equipos de limpieza en seco a base de CO 2 utilizan CO 2 líquido , no CO 2 supercrítico , para evitar daños a los botones.
La cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) se puede utilizar a escala analítica, donde combina muchas de las ventajas de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y la cromatografía de gases (GC). Puede usarse con analitos no volátiles y térmicamente lábiles (a diferencia de GC) y puede usarse con el detector de ionización de llama universal (a diferencia de HPLC), además de producir picos más estrechos debido a la rápida difusión. En la práctica, las ventajas ofrecidas por SFC no han sido suficientes para desplazar a los ampliamente utilizados HPLC y GC, excepto en algunos casos como separaciones quirales y análisis de hidrocarburos de alto peso molecular. [20] Para la fabricación, se encuentran disponibles unidades preparativas eficientes de lecho móvil simulado . [21] La pureza de los productos finales es muy alta, pero el costo los hace adecuados sólo para materiales de muy alto valor, como los productos farmacéuticos.
Cambiar las condiciones del disolvente de reacción puede permitir la separación de fases para la eliminación del producto o una sola fase para la reacción. La difusión rápida acelera las reacciones controladas por difusión. La temperatura y la presión pueden ajustar la reacción hacia las vías preferidas, por ejemplo, para mejorar el rendimiento de un isómero quiral particular . [22] También existen importantes beneficios ambientales sobre los disolventes orgánicos convencionales. Las síntesis industriales que se realizan en condiciones supercríticas incluyen las de polietileno a partir de eteno supercrítico , alcohol isopropílico a partir de propeno supercrítico , 2-butanol a partir de buteno supercrítico y amoníaco a partir de una mezcla supercrítica de nitrógeno e hidrógeno . [23] En el pasado, otras reacciones se realizaban industrialmente en condiciones supercríticas, incluida la síntesis de metanol y el craqueo térmico (no catalítico) de petróleo. Gracias al desarrollo de catalizadores eficaces , las temperaturas requeridas en estos dos procesos se han reducido y ya no son supercríticas. [23]
La impregnación es, en esencia, lo contrario de la extracción. Una sustancia se disuelve en el fluido supercrítico, la solución fluye a través de un sustrato sólido y se deposita o se disuelve en el sustrato. Un caso especial de esto es el teñido, que se realiza fácilmente en fibras poliméricas como el poliéster utilizando tintes dispersos (no iónicos) . El dióxido de carbono también se disuelve en muchos polímeros, hinchándolos y plastificándolos considerablemente y acelerando aún más el proceso de difusión.
La formación de pequeñas partículas de una sustancia con una distribución de tamaño estrecha es un proceso importante en la industria farmacéutica y otras industrias. Los fluidos supercríticos proporcionan varias formas de lograr esto al exceder rápidamente el punto de saturación de un soluto mediante dilución, despresurización o una combinación de estas. Estos procesos ocurren más rápido en fluidos supercríticos que en líquidos, promoviendo la nucleación o descomposición espinodal sobre el crecimiento de cristales y produciendo partículas muy pequeñas y de tamaño regular. Los fluidos supercríticos recientes han demostrado la capacidad de reducir partículas hasta un rango de 5 a 2000 nm. [24]
Los fluidos supercríticos actúan como un nuevo medio para la generación de nuevas formas cristalinas de API (ingredientes farmacéuticos activos) denominados cocristales farmacéuticos. La tecnología de fluidos supercríticos ofrece una nueva plataforma que permite generar en un solo paso partículas que son difíciles o incluso imposibles de obtener mediante técnicas tradicionales. La generación de nuevos cocristales puros y secos (complejos moleculares cristalinos que comprenden el API y uno o más confórmeros en la red cristalina) se puede lograr debido a las propiedades únicas de los SCF mediante el uso de diferentes propiedades de fluidos supercríticos: poder solvente de CO 2 supercrítico, antisolvente Efecto y mejora de su atomización. [25] [26]
El secado supercrítico es un método para eliminar disolventes sin efectos de tensión superficial. A medida que un líquido se seca, la tensión superficial arrastra pequeñas estructuras dentro de un sólido, provocando distorsión y contracción. En condiciones supercríticas no hay tensión superficial y el fluido supercrítico puede eliminarse sin distorsión. El secado supercrítico se utiliza en el proceso de fabricación de aerogeles y secado de materiales delicados como muestras arqueológicas y muestras biológicas para microscopía electrónica .
La electrólisis del agua en estado supercrítico reduce los sobrepotenciales que se encuentran en otros electrolizadores, mejorando así la eficiencia eléctrica de la producción de oxígeno e hidrógeno.
El aumento de temperatura reduce las barreras termodinámicas y aumenta la cinética. No se forman burbujas de oxígeno o hidrógeno en los electrodos, por lo que no se forma ninguna capa aislante entre el catalizador y el agua, lo que reduce las pérdidas óhmicas. Las propiedades similares a las de los gases proporcionan una rápida transferencia de masa.
La oxidación con agua supercrítica utiliza agua supercrítica como medio para oxidar desechos peligrosos, eliminando la producción de productos de combustión tóxicos que puede producir la quema.
El producto de desecho que se va a oxidar se disuelve en agua supercrítica junto con oxígeno molecular (o un agente oxidante que cede oxígeno durante la descomposición, por ejemplo, peróxido de hidrógeno ), momento en el que se produce la reacción de oxidación. [ cita necesaria ]
La hidrólisis supercrítica es un método para convertir todos los polisacáridos de la biomasa, así como la lignina asociada, en compuestos de bajo peso molecular mediante el contacto solo con agua en condiciones supercríticas. El agua supercrítica actúa como disolvente, proveedor de energía térmica para romper enlaces, agente de transferencia de calor y como fuente de átomos de hidrógeno. Todos los polisacáridos se convierten en azúcares simples con un rendimiento casi cuantitativo en un segundo o menos. Los enlaces alifáticos entre anillos de la lignina también se escinden fácilmente en radicales libres que se estabilizan mediante hidrógeno procedente del agua. Los anillos aromáticos de la lignina no se ven afectados en tiempos de reacción cortos, de modo que los productos derivados de la lignina son fenoles mixtos de bajo peso molecular. Para aprovechar los tiempos de reacción muy cortos necesarios para la escisión, se debe idear un sistema de reacción continuo. De este modo se minimiza la cantidad de agua calentada hasta un estado supercrítico.
La gasificación de agua supercrítica es un proceso de explotación del efecto beneficioso del agua supercrítica para convertir corrientes de biomasa acuosa en agua limpia y gases como H 2 , CH 4 , CO 2 , CO, etc. [27]
La eficiencia de una máquina térmica depende en última instancia de la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el disipador ( ciclo de Carnot ). Para mejorar la eficiencia de las centrales eléctricas es necesario elevar la temperatura de funcionamiento . Usando agua como fluido de trabajo, esto lo lleva a condiciones supercríticas. [28] La eficiencia se puede aumentar desde aproximadamente el 39% para operaciones subcríticas hasta aproximadamente el 45% utilizando la tecnología actual. [29] Los reactores de agua supercrítica (SCWR) son sistemas nucleares avanzados prometedores que ofrecen ganancias de eficiencia térmica similares. El dióxido de carbono también se puede utilizar en centrales nucleares de ciclo supercrítico, con ganancias de eficiencia similares. [30] Muchos generadores de vapor supercríticos alimentados con carbón están operativos en todo el mundo y han mejorado la eficiencia de las centrales eléctricas de vapor tradicionales. También se propone dióxido de carbono supercrítico como fluido de trabajo, que tendría la ventaja de una presión crítica más baja que el agua, pero los problemas de corrosión aún no están completamente resueltos. [31] [32] Una aplicación propuesta es el ciclo de Allam . Tanto el dióxido de carbono como el agua son moderadores de neutrones , pero tienen una densidad menor como fluidos supercríticos que el agua líquida. Esto permite que los reactores nucleares con esos fluidos supercríticos como refrigerante primario funcionen en un modo de moderación reducida ("semi-rápido" o "epitérmico"), pero generalmente no como un reactor de neutrones rápidos . Por otro lado, habría que proporcionar cierta moderación adicional para un espectro de neutrones totalmente térmico.
La conversión de aceite vegetal en biodiesel se realiza mediante una reacción de transesterificación , donde un triglicérido se convierte en ésteres metílicos (de los ácidos grasos) más glicerol . Esto generalmente se hace usando metanol y catalizadores cáusticos o ácidos, pero se puede lograr usando metanol supercrítico sin catalizador. Saka y sus compañeros de trabajo estudiaron por primera vez el método de utilizar metanol supercrítico para la producción de biodiesel. Esto tiene la ventaja de permitir una mayor variedad y contenido de agua de las materias primas (en particular, aceite de cocina usado), no es necesario lavar el producto para eliminar el catalizador y es más fácil de diseñar como un proceso continuo. [33]
El dióxido de carbono supercrítico se utiliza para mejorar la recuperación de petróleo en campos petroleros maduros. Al mismo tiempo, existe la posibilidad de utilizar " tecnología de carbón limpio " para combinar métodos de recuperación mejorados con el secuestro de carbono . El CO 2 se separa de otros gases de combustión , se comprime hasta el estado supercrítico y se inyecta en un almacenamiento geológico, posiblemente en yacimientos petrolíferos existentes, para mejorar los rendimientos.
En la actualidad, sólo los sistemas que aíslan el CO 2 fósil del gas natural utilizan realmente el almacenamiento de carbono (por ejemplo, el yacimiento de gas de Sleipner ), [34] pero hay muchos planes para futuros sistemas de CAC que incluyan CO 2 antes o después de la combustión . [35] [36] [37] [38] También existe la posibilidad de reducir la cantidad de CO 2 en la atmósfera utilizando biomasa para generar energía y secuestrando el CO 2 producido.
Se ha examinado el uso de dióxido de carbono supercrítico, en lugar de agua, como fluido de trabajo geotérmico.
El dióxido de carbono supercrítico también está surgiendo como un refrigerante útil de alta temperatura , y se utiliza en nuevas bombas de calor domésticas libres de CFC / HFC que utilizan el ciclo transcrítico . [39] Estos sistemas están experimentando un desarrollo continuo y las bombas de calor de dióxido de carbono supercríticas ya se comercializan con éxito en Asia. Los sistemas EcoCute de Japón son algunas de las primeras bombas de calor de agua sanitaria de alta temperatura comercialmente exitosas.
Los fluidos supercríticos se pueden utilizar para depositar películas nanoestructuradas funcionales y partículas de metales de tamaño nanométrico sobre superficies. Las altas difusividades y concentraciones de precursor en el fluido en comparación con los sistemas de vacío utilizados en la deposición química de vapor permiten que la deposición se produzca en un régimen de velocidad de reacción superficial limitada, proporcionando un crecimiento interfacial estable y uniforme. [40] Esto es crucial en el desarrollo de componentes electrónicos más potentes, y las partículas metálicas depositadas de esta manera también son poderosos catalizadores para la síntesis química y las reacciones electroquímicas. Además, debido a las altas velocidades de transporte de precursores en solución, es posible recubrir partículas de gran área superficial que, bajo deposición química de vapor , presentarían agotamiento cerca de la salida del sistema y también podrían dar como resultado características de crecimiento interfacial inestables, como dendritas . . El resultado son películas muy delgadas y uniformes depositadas a velocidades mucho más rápidas que la deposición de capas atómicas , la otra mejor herramienta para el recubrimiento de partículas a esta escala de tamaño. [41]
El CO 2 a altas presiones tiene propiedades antimicrobianas . [42] Si bien se ha demostrado su eficacia para diversas aplicaciones, los mecanismos de inactivación no se han comprendido completamente, aunque se han investigado durante más de 60 años. [43]
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