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Ecuación de Boltzmann

El lugar de la ecuación cinética de Boltzmann en la escalera de la reducción de modelos desde la dinámica microscópica a la dinámica macroscópica del continuo (ilustración del contenido del libro [1] )

La ecuación de Boltzmann o ecuación de transporte de Boltzmann ( BTE ) describe el comportamiento estadístico de un sistema termodinámico que no está en un estado de equilibrio ; fue ideada por Ludwig Boltzmann en 1872. [2] El ejemplo clásico de un sistema de este tipo es un fluido con gradientes de temperatura en el espacio que hacen que el calor fluya desde las regiones más calientes a las más frías, por el transporte aleatorio pero sesgado de las partículas que componen ese fluido. En la literatura moderna, el término ecuación de Boltzmann se utiliza a menudo en un sentido más general, refiriéndose a cualquier ecuación cinética que describa el cambio de una cantidad macroscópica en un sistema termodinámico, como la energía, la carga o el número de partículas.

La ecuación surge no analizando las posiciones y momentos individuales de cada partícula en el fluido, sino más bien considerando una distribución de probabilidad para la posición y el momento de una partícula típica, es decir, la probabilidad de que la partícula ocupe una región dada muy pequeña del espacio (matemáticamente el elemento de volumen ) centrada en la posición , y tenga un momento casi igual a un vector de momento dado (ocupando así una región muy pequeña del espacio de momento ), en un instante de tiempo.

La ecuación de Boltzmann se puede utilizar para determinar cómo cambian las magnitudes físicas, como la energía térmica y el momento , cuando un fluido está en transporte. También se pueden derivar otras propiedades características de los fluidos, como la viscosidad , la conductividad térmica y la conductividad eléctrica (tratando a los portadores de carga en un material como un gas). [2] Véase también la ecuación de convección-difusión .

La ecuación es una ecuación integrodiferencial no lineal y la función desconocida en la ecuación es una función de densidad de probabilidad en un espacio de seis dimensiones de la posición y el momento de una partícula. El problema de la existencia y unicidad de las soluciones aún no está completamente resuelto, pero algunos resultados recientes son bastante prometedores. [3] [4]

Descripción general

El espacio de fases y la función de densidad

El conjunto de todas las posibles posiciones r y momentos p se denomina espacio de fases del sistema; en otras palabras, un conjunto de tres coordenadas para cada coordenada de posición x, y, z y tres más para cada componente de momento p x , p y , p z . El espacio completo es de seis dimensiones : un punto en este espacio es ( r , p ) = ( x, y, z, p x , p y , p z ) y cada coordenada está parametrizada por el tiempo t . El volumen pequeño (" elemento de volumen diferencial ") se escribe

Puesto que la probabilidad de N moléculas, todas ellas con r y p dentro de , está en cuestión, en el centro de la ecuación hay una cantidad f que da esta probabilidad por unidad de volumen del espacio de fases, o probabilidad por unidad de longitud al cubo por unidad de momento al cubo, en un instante de tiempo t . Esta es una función de densidad de probabilidad : f ( r , p , t ) , definida de modo que, es el número de moléculas que tienen todas posiciones que se encuentran dentro de un elemento de volumen alrededor de r y momentos que se encuentran dentro de un elemento de espacio de momento alrededor de p , en el tiempo t . [5] La integración sobre una región del espacio de posiciones y del espacio de momento da el número total de partículas que tienen posiciones y momentos en esa región:

que es una integral de 6 veces . Mientras que f está asociada con un número de partículas, el espacio de fase es para una partícula (no todas, lo que suele ser el caso con sistemas deterministas de muchos cuerpos ), ya que solo se trata de un r y p . No es parte del análisis utilizar r 1 , p 1 para la partícula 1, r 2 , p 2 para la partícula 2, etc. hasta r N , p N para la partícula N .

Se supone que las partículas del sistema son idénticas (por lo que cada una tiene una masa idéntica m ). Para una mezcla de más de una especie química , se necesita una distribución para cada una, consulte a continuación.

Declaración principal

La ecuación general puede entonces escribirse como [6]

donde el término "fuerza" corresponde a las fuerzas ejercidas sobre las partículas por una influencia externa (no por las partículas mismas), el término "diff" representa la difusión de partículas y "coll" es el término de colisión , que representa las fuerzas que actúan entre partículas en las colisiones. A continuación se proporcionan expresiones para cada término del lado derecho. [6]

Nótese que algunos autores utilizan la velocidad de la partícula v en lugar del momento p ; están relacionados en la definición de momento por p = m v .

Los términos de fuerza y ​​difusión

Consideremos partículas descritas por f , cada una de las cuales experimenta una fuerza externa F no debida a otras partículas (véase el término de colisión para el último tratamiento).

Supóngase que en el instante t una cierta cantidad de partículas tienen todas la posición r dentro del elemento y el momento p dentro de . Si una fuerza F actúa instantáneamente sobre cada partícula, entonces en el instante t + Δ t su posición será y el momento p + Δ p = p + F Δ t . Entonces, en ausencia de colisiones, f debe satisfacer

Nótese que hemos utilizado el hecho de que el elemento de volumen del espacio de fases es constante, lo que se puede demostrar utilizando las ecuaciones de Hamilton (ver la discusión en el teorema de Liouville ). Sin embargo, dado que ocurren colisiones, la densidad de partículas en el volumen del espacio de fases cambia, por lo que

donde Δ f es el cambio total en f . Dividiendo ( 1 ) por y tomando los límites Δ t → 0 y Δ f → 0 , tenemos

La diferencial total de f es:

donde es el operador de gradiente , · es el producto escalar , es una abreviatura del análogo del momento de , y ê x , ê y , ê z son vectores unitarios cartesianos .

Declaración final

Dividiendo ( 3 ) por dt y sustituyendo en ( 2 ) se obtiene:

En este contexto, F ( r , t ) es el campo de fuerza que actúa sobre las partículas en el fluido, y m es la masa de las partículas. El término del lado derecho se agrega para describir el efecto de las colisiones entre partículas; si es cero, las partículas no chocan. La ecuación de Boltzmann sin colisiones, donde las colisiones individuales se reemplazan con interacciones agregadas de largo alcance, por ejemplo, interacciones de Coulomb , a menudo se denomina ecuación de Vlasov .

Esta ecuación es más útil que la principal, pero aún así es incompleta, ya que f no se puede resolver a menos que se conozca el término de colisión en f . Este término no se puede encontrar tan fácilmente o de manera tan general como los otros: es un término estadístico que representa las colisiones de partículas y requiere el conocimiento de las estadísticas a las que obedecen las partículas, como las distribuciones de Maxwell-Boltzmann , Fermi-Dirac o Bose-Einstein .

El término de colisión (Stosszahlansatz) y el caos molecular

Término de colisión de dos cuerpos

Un concepto clave aplicado por Boltzmann fue determinar el término de colisión resultante únicamente de colisiones de dos cuerpos entre partículas que se supone que no están correlacionadas antes de la colisión. Boltzmann se refirió a esta suposición como el " Stosszahlansatz " y también se conoce como la " suposición del caos molecular ". Bajo esta suposición, el término de colisión se puede escribir como una integral del espacio de momento sobre el producto de las funciones de distribución de una partícula: [2] donde p A y p B son los momentos de dos partículas cualesquiera (etiquetadas como A y B por conveniencia) antes de una colisión, p′ A y p′ B son los momentos después de la colisión, es la magnitud de los momentos relativos (ver velocidad relativa para más sobre este concepto), e I ( g , Ω) es la sección transversal diferencial de la colisión, en la que los momentos relativos de las partículas en colisión giran a través de un ángulo θ en el elemento del ángulo sólido d Ω , debido a la colisión.

Simplificaciones del término de colisión

Dado que gran parte del desafío en la resolución de la ecuación de Boltzmann se origina con el término de colisión complejo, se han hecho intentos de "modelar" y simplificar el término de colisión. La ecuación modelo más conocida se debe a Bhatnagar, Gross y Krook. [7] La ​​suposición en la aproximación BGK es que el efecto de las colisiones moleculares es forzar una función de distribución de no equilibrio en un punto en el espacio físico de nuevo a una función de distribución de equilibrio maxwelliano y que la tasa a la que esto ocurre es proporcional a la frecuencia de colisión molecular. Por lo tanto, la ecuación de Boltzmann se modifica a la forma BGK:

donde es la frecuencia de colisión molecular y es la función de distribución local de Maxwell dada la temperatura del gas en este punto del espacio. Esto también se denomina "aproximación del tiempo de relajación".

Ecuación general (para una mezcla)

Para una mezcla de especies químicas etiquetadas por los índices i = 1, 2, 3, ..., n la ecuación para la especie i es [2]

donde f i = f i ( r , p i , t ) , y el término de colisión es

donde f′ = f′ ( p′ i , t ) , la magnitud de los momentos relativos es

y I ij es la sección transversal diferencial, como antes, entre las partículas i y j . La integración se realiza sobre los componentes de momento en el integrando (que se denominan i y j ). La suma de las integrales describe la entrada y salida de partículas de la especie i dentro o fuera del elemento del espacio de fases.

Aplicaciones y extensiones

Ecuaciones de conservación

La ecuación de Boltzmann se puede utilizar para derivar las leyes de conservación de la dinámica de fluidos para masa, carga, momento y energía. [8] : 163  Para un fluido que consiste en un solo tipo de partícula, la densidad numérica n está dada por

El valor medio de cualquier función A es

Dado que las ecuaciones de conservación involucran tensores, se utilizará la convención de suma de Einstein donde los índices repetidos en un producto indican la suma sobre esos índices. Por lo tanto , y , donde es el vector de velocidad de la partícula. Defina como una función solo del momento , cuyo valor total se conserva en una colisión. Suponga también que la fuerza es una función solo de la posición y que f es cero para . Multiplicando la ecuación de Boltzmann por A e integrando sobre el momento se obtienen cuatro términos que, utilizando la integración por partes, se pueden expresar como

donde el último término es cero, ya que A se conserva en una colisión. Los valores de A corresponden a momentos de velocidad (y momento , ya que son linealmente dependientes).

Momento cero

Sea , la masa de la partícula, la ecuación de Boltzmann integrada se convierte en la ecuación de conservación de la masa: [8] : 12, 168  donde es la densidad de masa y es la velocidad media del fluido.

Primer momento

Si se considera el momento de la partícula, la ecuación de Boltzmann integrada se convierte en la ecuación de conservación del momento: [8] : 15, 169 

donde es el tensor de presión (el tensor de tensión viscosa más la presión hidrostática ).

Segundo momento

Si se deja , la energía cinética de la partícula, la ecuación de Boltzmann integrada se convierte en la ecuación de conservación de la energía: [8] : 19, 169 

donde es la densidad de energía térmica cinética y es el vector de flujo de calor.

Mecánica hamiltoniana

En mecánica hamiltoniana , la ecuación de Boltzmann suele escribirse de forma más general como donde L es el operador de Liouville (existe una definición inconsistente entre el operador de Liouville tal como se define aquí y el del artículo vinculado) que describe la evolución del volumen de un espacio de fases y C es el operador de colisión. La forma no relativista de L es

La teoría cuántica y la violación de la conservación del número de partículas

Es posible escribir ecuaciones de Boltzmann cuánticas relativistas para sistemas cuánticos relativistas en los que el número de partículas no se conserva en las colisiones. Esto tiene varias aplicaciones en la cosmología física , [9] incluyendo la formación de los elementos ligeros en la nucleosíntesis del Big Bang , la producción de materia oscura y la bariogénesis . No está claro a priori que el estado de un sistema cuántico pueda caracterizarse por una densidad de espacio de fase clásica f . Sin embargo, para una amplia clase de aplicaciones existe una generalización bien definida de f que es la solución de una ecuación de Boltzmann efectiva que puede derivarse de los primeros principios de la teoría cuántica de campos . [10]

Relatividad general y astronomía

La ecuación de Boltzmann es útil en dinámica galáctica. Una galaxia, bajo ciertas suposiciones, puede ser considerada como un fluido continuo; su distribución de masa se representa entonces por f ; en las galaxias, las colisiones físicas entre las estrellas son muy raras, y el efecto de las colisiones gravitacionales puede despreciarse para tiempos mucho más largos que la edad del universo .

Su generalización en relatividad general es [11] donde Γ α βγ es el símbolo de Christoffel de segundo tipo (esto supone que no hay fuerzas externas, de modo que las partículas se mueven a lo largo de geodésicas en ausencia de colisiones), con la sutileza importante de que la densidad es una función en el espacio de fase contravariante-covariante mixto ( x i , p i ) en oposición al espacio de fase completamente contravariante ( x i , p i ) . [12] [13]

En la cosmología física, el enfoque completamente covariante se ha utilizado para estudiar la radiación de fondo de microondas cósmica. [14] De manera más genérica, el estudio de los procesos en el universo temprano a menudo intenta tener en cuenta los efectos de la mecánica cuántica y la relatividad general . [9] En el medio muy denso formado por el plasma primordial después del Big Bang , las partículas se crean y aniquilan continuamente. En un entorno así, la coherencia cuántica y la extensión espacial de la función de onda pueden afectar la dinámica, lo que hace cuestionable si la distribución clásica del espacio de fase f que aparece en la ecuación de Boltzmann es adecuada para describir el sistema. Sin embargo, en muchos casos es posible derivar una ecuación de Boltzmann efectiva para una función de distribución generalizada a partir de los primeros principios de la teoría cuántica de campos . [10] Esto incluye la formación de los elementos ligeros en la nucleosíntesis del Big Bang , la producción de materia oscura y la bariogénesis .

Resolviendo la ecuación

Se ha demostrado que en algunos casos existen soluciones exactas a las ecuaciones de Boltzmann; [15] este enfoque analítico proporciona información, pero generalmente no se puede utilizar en problemas prácticos.

En cambio, se utilizan generalmente métodos numéricos (incluidos los métodos de elementos finitos y de Boltzmann en red ) para encontrar soluciones aproximadas a las diversas formas de la ecuación de Boltzmann. Las aplicaciones de ejemplo van desde la aerodinámica hipersónica en flujos de gas enrarecido [16] [17] hasta flujos de plasma. [18] Una aplicación de la ecuación de Boltzmann en electrodinámica es el cálculo de la conductividad eléctrica: el resultado es idéntico en orden de magnitud al resultado semiclásico. [19]

Cerca del equilibrio local , la solución de la ecuación de Boltzmann puede representarse mediante una expansión asintótica en potencias del número de Knudsen (la expansión de Chapman-Enskog [20] ). Los dos primeros términos de esta expansión dan las ecuaciones de Euler y las ecuaciones de Navier-Stokes . Los términos superiores tienen singularidades. El problema de desarrollar matemáticamente los procesos límite, que conducen desde la visión atomística (representada por la ecuación de Boltzmann) a las leyes del movimiento de los continuos, es una parte importante del sexto problema de Hilbert . [21]

Limitaciones y usos adicionales de la ecuación de Boltzmann

La ecuación de Boltzmann es válida sólo bajo varios supuestos. Por ejemplo, se supone que las partículas son puntuales, es decir, sin tener un tamaño finito. Existe una generalización de la ecuación de Boltzmann que se llama ecuación de Enskog . [22] El término de colisión se modifica en las ecuaciones de Enskog de modo que las partículas tienen un tamaño finito, por ejemplo, se pueden modelar como esferas que tienen un radio fijo.

No se supone que las partículas tengan más grados de libertad que el movimiento de traslación. Si existen grados de libertad internos, la ecuación de Boltzmann debe generalizarse y podría tener colisiones inelásticas . [22]

Muchos fluidos reales, como líquidos o gases densos, tienen, además de las características mencionadas anteriormente, formas de colisiones más complejas; no solo habrá colisiones binarias, sino también ternarias y de orden superior. [23] Estas deben derivarse utilizando la jerarquía BBGKY .

Las ecuaciones de tipo Boltzmann también se utilizan para el movimiento de células . [24] [25] Dado que las células son partículas compuestas que tienen grados internos de libertad, las ecuaciones de Boltzmann generalizadas correspondientes deben tener integrales de colisión inelásticas. Dichas ecuaciones pueden describir invasiones de células cancerosas en el tejido, morfogénesis y efectos relacionados con la quimiotaxis .

Véase también

Notas

  1. ^ Gorban, Alexander N.; Karlin, Ilya V. (2005). Variedades invariantes para cinética física y química. Apuntes de clases de física (LNP, vol. 660). Berlín, Heidelberg: Springer. doi :10.1007/b98103. ISBN 978-3-540-22684-0.URL alternativa
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Referencias

Enlaces externos