Teoría del funcional de la densidad

La teoría del funcional de la densidad ( DFT ) es un método de modelado mecánico cuántico computacional utilizado en física , química y ciencia de los materiales para investigar la estructura electrónica (o estructura nuclear ) (principalmente el estado fundamental ) de sistemas de muchos cuerpos , en particular átomos, moléculas y las fases condensadas . Usando esta teoría, las propiedades de un sistema de muchos electrones pueden determinarse usando funcionales , es decir, funciones de otra función . En el caso de DFT, estos son funcionales de la densidad electrónica espacialmente dependiente . DFT es uno de los métodos más populares y versátiles disponibles en física de materia condensada , física computacional y química computacional .

La DFT ha sido muy popular para los cálculos en física del estado sólido desde la década de 1970. Sin embargo, no se consideró que la DFT fuera lo suficientemente precisa para los cálculos en química cuántica hasta la década de 1990, cuando las aproximaciones utilizadas en la teoría se refinaron en gran medida para modelar mejor las interacciones de intercambio y correlación . Los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los métodos tradicionales, como la teoría de Hartree-Fock de solo intercambio y sus descendientes que incluyen la correlación electrónica. Desde entonces, la DFT se ha convertido en una herramienta importante para los métodos de espectroscopia nuclear como la espectroscopia Mössbauer o la correlación angular perturbada , con el fin de comprender el origen de gradientes de campo eléctrico específicos en cristales.

A pesar de las mejoras recientes, aún existen dificultades en el uso de la teoría funcional de la densidad para describir adecuadamente: interacciones intermoleculares (de importancia crítica para comprender las reacciones químicas), especialmente las fuerzas de van der Waals (dispersión); excitaciones de transferencia de carga; estados de transición , superficies de energía potencial global , interacciones dopantes y algunos sistemas fuertemente correlacionados ; y en cálculos de la brecha de banda y ferromagnetismo en semiconductores . ^[1] El tratamiento incompleto de la dispersión puede afectar negativamente la precisión de la DFT (al menos cuando se usa sola y sin corregir) en el tratamiento de sistemas que están dominados por la dispersión (por ejemplo, átomos de gases nobles interactuantes) ^[2] o donde la dispersión compite significativamente con otros efectos (por ejemplo, en biomoléculas ). ^[3] El desarrollo de nuevos métodos DFT diseñados para superar este problema, mediante alteraciones en el funcional ^[4] o mediante la inclusión de términos aditivos, ^[5]^[6]^[7]^[8]^[9] es un tema de investigación actual. La teoría funcional de la densidad clásica utiliza un formalismo similar para calcular las propiedades de fluidos clásicos no uniformes.

A pesar de la popularidad actual de estas alteraciones o de la inclusión de términos adicionales, se informa ^[10] que se alejan de la búsqueda del funcional exacto. Además, los potenciales DFT obtenidos con parámetros ajustables ya no son potenciales DFT verdaderos, ^[11] dado que no son derivados funcionales de la energía de correlación de intercambio con respecto a la densidad de carga. En consecuencia, no está claro si el segundo teorema de DFT se cumple ^[11]^[12] en tales condiciones.

Descripción general del método

En el contexto de la ciencia de materiales computacionales , los cálculos DFT ab initio (a partir de los primeros principios) permiten la predicción y el cálculo del comportamiento del material sobre la base de consideraciones de mecánica cuántica, sin requerir parámetros de orden superior como las propiedades fundamentales del material. En las técnicas DFT contemporáneas, la estructura electrónica se evalúa utilizando un potencial que actúa sobre los electrones del sistema. Este potencial DFT se construye como la suma de potenciales externos $V ext$ , que está determinado únicamente por la estructura y la composición elemental del sistema, y un potencial efectivo $V eff$ , que representa interacciones interelectrónicas. Por lo tanto, un problema para una supercelda representativa de un material con $n$ electrones puede estudiarse como un conjunto de $n$ ecuaciones de tipo Schrödinger de un electrón , que también se conocen como ecuaciones de Kohn-Sham . ^[13]

Orígenes

Aunque la teoría funcional de la densidad tiene sus raíces en el modelo de Thomas-Fermi para la estructura electrónica de los materiales, la DFT fue establecida por primera vez sobre una base teórica sólida por Walter Kohn y Pierre Hohenberg en el marco de los dos teoremas de Hohenberg-Kohn (HK). ^[14] Los teoremas HK originales se mantuvieron solo para estados fundamentales no degenerados en ausencia de un campo magnético , aunque desde entonces se han generalizado para abarcarlos. ^[15]^[16]

El primer teorema de HK demuestra que las propiedades del estado fundamental de un sistema de muchos electrones están determinadas únicamente por una densidad electrónica que depende de solo tres coordenadas espaciales. Sentó las bases para reducir el problema de muchos cuerpos de $N$ electrones con $3 N$ coordenadas espaciales a tres coordenadas espaciales, mediante el uso de funcionales de la densidad electrónica. Desde entonces, este teorema se ha extendido al dominio dependiente del tiempo para desarrollar la teoría de funcionales de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT), que se puede utilizar para describir estados excitados.

El segundo teorema HK define una energía funcional para el sistema y demuestra que la densidad electrónica del estado fundamental minimiza esta energía funcional.

En un trabajo que más tarde les valió el premio Nobel de química , Walter Kohn y Lu Jeu Sham desarrollaron aún más el teorema de HK para producir la DFT de Kohn–Sham (KS DFT). Dentro de este marco, el problema de muchos cuerpos intratable de los electrones que interactúan en un potencial externo estático se reduce a un problema manejable de electrones no interactuantes que se mueven en un potencial efectivo . El potencial efectivo incluye el potencial externo y los efectos de las interacciones de Coulomb entre los electrones, por ejemplo, las interacciones de intercambio y correlación . Modelar las dos últimas interacciones se convierte en la dificultad dentro de la DFT de KS. La aproximación más simple es la aproximación de densidad local (LDA), que se basa en la energía de intercambio exacta para un gas de electrones uniforme , que se puede obtener del modelo de Thomas–Fermi , y de los ajustes a la energía de correlación para un gas de electrones uniforme. Los sistemas que no interactúan son relativamente fáciles de resolver, ya que la función de onda se puede representar como un determinante de Slater de orbitales . Además, la energía cinética funcional de dicho sistema se conoce con exactitud. La parte de intercambio-correlación de la energía funcional total sigue siendo desconocida y debe aproximarse.

Otro enfoque, menos popular que la DFT de KS pero posiblemente más relacionado con el espíritu de los teoremas HK originales, es la teoría del funcional de densidad libre de orbitales (OFDFT), en la que también se utilizan funcionales aproximados para la energía cinética del sistema que no interactúa.

Derivación y formalismo

Como es habitual en los cálculos de estructuras electrónicas de muchos cuerpos, los núcleos de las moléculas o grupos tratados se consideran fijos ( aproximación de Born-Oppenheimer ), lo que genera un potencial externo estático $V$ en el que se mueven los electrones. Un estado electrónico estacionario se describe entonces mediante una función de onda $Ψ(r 1, \dots, r N) que satisface la$ ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de muchos electrones

{\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,

donde, para el sistema de $N electrones,$ $Ĥ$ es el hamiltoniano , $E$ es la energía total, es la energía cinética, es la energía potencial del campo externo debido a los núcleos cargados positivamente, y $Û$ es la energía de interacción electrón-electrón. Los operadores y $Û$ se denominan operadores universales, ya que son los mismos para cualquier sistema $de N$ electrones, mientras que depende del sistema. Esta complicada ecuación de muchas partículas no es separable en ecuaciones más simples de una sola partícula debido al término de interacción $Û$ . ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$ ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$

Existen muchos métodos sofisticados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos basados en la expansión de la función de onda en determinantes de Slater . Si bien el más simple es el método de Hartree-Fock , los enfoques más sofisticados suelen clasificarse como métodos posteriores a Hartree-Fock . Sin embargo, el problema con estos métodos es el enorme esfuerzo computacional, que hace que sea prácticamente imposible aplicarlos de manera eficiente a sistemas más grandes y complejos.

En este caso, la DFT ofrece una alternativa atractiva, ya que es mucho más versátil, ya que proporciona una forma de mapear sistemáticamente el problema de muchos cuerpos, con $Û$ , a un problema de un solo cuerpo sin $Û$ . En la DFT, la variable clave es la densidad electrónica $n (r)$ , que para un $Ψ$ normalizado está dada por

n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).

Esta relación se puede invertir, es decir, para una densidad de estado fundamental dada $n 0 (r)$ es posible, en principio, calcular la función de onda de estado fundamental correspondiente $Ψ 0 (r 1, \dots, r N)$ . En otras palabras, $Ψ$ es un funcional único de $n 0$ , ^[14]

\Psi _{0}=\Psi [n_{0}],

y en consecuencia el valor esperado del estado fundamental de un observable $Ô$ también es una función de $n 0$ :

O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.

En particular, la energía del estado fundamental es una función de $n 0$ :

E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },

donde la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de la densidad del estado fundamental : ${\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }$ $n_{0}$

V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

De manera más general, la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de la densidad : ${\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }$ $n$

V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Los funcionales $T [n]$ y $U [n]$ se denominan funcionales universales, mientras que $V [n]$ se denomina funcional no universal, ya que depende del sistema en estudio. Una vez especificado un sistema, es decir, habiendo especificado , entonces hay que minimizar el funcional ${\hat {V}}$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

con respecto a $n (r)$ , suponiendo que se tienen expresiones confiables para $T [n]$ y $U [n]$ . Una minimización exitosa de la función de energía producirá la densidad del estado fundamental $n 0$ y, por lo tanto, todos los demás observables del estado fundamental.

Los problemas variacionales de minimizar el funcional de energía $E [n]$ se pueden resolver aplicando el método lagrangiano de multiplicadores indeterminados . ^[17] Primero, se considera un funcional de energía que no tiene explícitamente un término de energía de interacción electrón-electrón,

E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },

donde denota el operador de energía cinética y es un potencial efectivo en el que se mueven las partículas. Con base en , se pueden derivar las ecuaciones de Kohn-Sham de este sistema auxiliar no interactuante: ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}_{\text{s}}$ $E_{s}$

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),

lo que produce los orbitales $φ i$ que reproducen la densidad $n (r)$ del sistema original de muchos cuerpos

n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.

El potencial efectivo de una sola partícula se puede escribir como

V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],

donde es el potencial externo, el segundo término es el término Hartree que describe la repulsión de Coulomb electrón-electrón , y el último término $V$ $XC$ es el potencial de intercambio-correlación. Aquí, $V$ $XC$ incluye todas las interacciones de muchas partículas. Dado que el término Hartree y $V$ $XC$ dependen de $n$ $($ $r$ $)$ , que depende de $φ$ $i$ , que a su vez depende de $V$ $s$ , el problema de resolver la ecuación de Kohn-Sham tiene que hacerse de una manera autoconsistente (es decir, iterativa ). Por lo general, uno comienza con una suposición inicial para $n$ $($ $r$ $)$ , luego calcula el $V$ $s$ correspondiente y resuelve las ecuaciones de Kohn-Sham para $φ$ $i$ . A partir de estos, uno calcula una nueva densidad y comienza de nuevo. Este procedimiento luego se repite hasta que se alcanza la convergencia. Una formulación aproximada no iterativa llamada DFT funcional de Harris es un enfoque alternativo a esto. $V(\mathbf {r} )$

Notas

La correspondencia uno a uno entre la densidad electrónica y el potencial de una partícula individual no es tan fluida. Contiene tipos de estructura no analítica. $E s [n]$ contiene tipos de singularidades, cortes y ramificaciones. Esto puede indicar una limitación de nuestra esperanza de representar la función de intercambio-correlación en una forma analítica simple.
Es posible extender la idea de DFT al caso de la función de Green $G$ en lugar de la densidad $n$ . Se denomina funcional de Luttinger–Ward (o tipos de funcionales similares), escrito como $E [G]$ . Sin embargo, $G$ no se determina como su mínimo, sino como su extremo. Por lo tanto, podemos tener algunas dificultades teóricas y prácticas.
No existe una correspondencia biunívoca entre la matriz de densidad de un cuerpo $n (r, r')$ y el potencial de un cuerpo $V (r, r')$ . (Todos los valores propios de $n (r, r')$ son 1.) En otras palabras, se obtiene una teoría similar a la teoría de Hartree-Fock (o híbrida).

Formulación relativista (formas funcionales ab initio)

Los mismos teoremas se pueden demostrar en el caso de los electrones relativistas, lo que permite generalizar la DFT para el caso relativista. A diferencia de la teoría no relativista, en el caso relativista es posible derivar algunas fórmulas exactas y explícitas para la función de densidad relativista.

Consideremos un electrón en un ion similar al hidrógeno que obedece a la ecuación relativista de Dirac . El hamiltoniano $H$ para un electrón relativista que se mueve en el potencial de Coulomb se puede elegir de la siguiente forma ( se utilizan unidades atómicas ):

H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,

donde $V = - eZ / r$ es el potencial de Coulomb de un núcleo puntual, $p$ es un operador de momento del electrón, y $e$ , $m$ y $c$ son la carga elemental , la masa del electrón y la velocidad de la luz respectivamente, y finalmente $α$ y $β$ son un conjunto de matrices de Dirac 2 × 2 :

{\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}

Para encontrar las funciones propias y las energías correspondientes, se resuelve la ecuación de la función propia.

H\Psi =E\Psi ,

donde $Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) T$ es una función de onda de cuatro componentes y $E es la energía propia asociada. Brack (1983)$ ^[18] demuestra que la aplicación del teorema virial a la ecuación de la función propia produce la siguiente fórmula para la energía propia de cualquier estado ligado:

E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,

y análogamente, el teorema virial aplicado a la ecuación de la función propia con el cuadrado del hamiltoniano da como resultado

E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .

Es fácil ver que ambas fórmulas anteriores representan funcionales de densidad. La primera fórmula se puede generalizar fácilmente para el caso de múltiples electrones.

Se puede observar que ambos funcionales escritos anteriormente no tienen extremos, por supuesto, si se permite la variación de un conjunto razonablemente amplio de funciones. Sin embargo, es posible diseñar un funcional de densidad con propiedades extremas deseadas a partir de ellos. Hagámoslo de la siguiente manera:

F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,

donde $n e$ en el símbolo delta de Kronecker del segundo término denota cualquier extremal para el funcional representado por el primer término del funcional $F$ . El segundo término equivale a cero para cualquier función que no sea un extremal para el primer término del funcional $F$ . Para continuar, nos gustaría encontrar la ecuación de Lagrange para este funcional. Para ello, debemos asignar una parte lineal del incremento funcional cuando se modifica la función argumento:

F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.

Implementando la ecuación escrita anteriormente, es fácil encontrar la siguiente fórmula para la derivada funcional:

{\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),

donde $A = mc 2 \int n e d τ$ , y $B = \sqrt m 2 c 4 + emc 2 \int Vn e d τ$ , y $V (τ 0)$ es un valor de potencial en algún punto, especificado por el soporte de la función de variación $δn$ , que se supone que es infinitesimal. Para avanzar hacia la ecuación de Lagrange, igualamos la derivada funcional a cero y después de simples manipulaciones algebraicas llegamos a la siguiente ecuación:

2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).

Aparentemente, esta ecuación podría tener solución sólo si $A = B$ . Esta última condición nos proporciona la ecuación de Lagrange para la función $F$ , que finalmente podría escribirse en la siguiente forma:

\left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .

Las soluciones de esta ecuación representan extremos para el funcional $F$ . Es fácil ver que todas las densidades reales, es decir, las densidades correspondientes a los estados ligados del sistema en cuestión, son soluciones de la ecuación escrita anteriormente, que podría llamarse ecuación de Kohn-Sham en este caso particular. Mirando hacia atrás en la definición del funcional $F$ , vemos claramente que el funcional produce energía del sistema para la densidad apropiada, porque el primer término equivale a cero para dicha densidad y el segundo proporciona el valor de la energía.

Aproximaciones (funcionales de intercambio-correlación)

El principal problema de la DFT es que no se conocen los funcionales exactos para el intercambio y la correlación, excepto para el gas de electrones libres . Sin embargo, existen aproximaciones que permiten el cálculo de ciertas cantidades físicas con bastante precisión. ^[19] Una de las aproximaciones más simples es la aproximación de densidad local (LDA), donde el funcional depende solo de la densidad en la coordenada donde se evalúa el funcional:

E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

La aproximación de densidad de espín local (LSDA) es una generalización directa de la LDA para incluir el espín del electrón :

E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

En LDA, la energía de intercambio-correlación se suele separar en la parte de intercambio y la parte de correlación: $ε XC = ε X + ε C$ . La parte de intercambio se denomina intercambio de Dirac (o a veces de Slater) , que toma la forma $ε X \propto n 1/3$ . Sin embargo, existen muchas formas matemáticas para la parte de correlación. Se han construido fórmulas de alta precisión para la densidad de energía de correlación $ε C (n ↑, n ↓)$ a partir de simulaciones cuánticas de Monte Carlo de jellium . ^[20] También se ha propuesto recientemente una sencilla función de correlación de primeros principios . ^[21]^[22] Aunque no están relacionadas con la simulación de Monte Carlo, las dos variantes proporcionan una precisión comparable. ^[23]

El LDA supone que la densidad es la misma en todas partes. Debido a esto, el LDA tiene una tendencia a subestimar la energía de intercambio y sobreestimar la energía de correlación. ^[24] Los errores debidos a las partes de intercambio y correlación tienden a compensarse entre sí hasta cierto punto. Para corregir esta tendencia, es común expandir en términos del gradiente de la densidad para tener en cuenta la no homogeneidad de la densidad electrónica real. Esto permite correcciones basadas en los cambios en la densidad a partir de la coordenada. Estas expansiones se denominan aproximaciones de gradiente generalizadas (GGA) ^[25]^[26]^[27] y tienen la siguiente forma:

E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Utilizando este último (GGA) se han conseguido muy buenos resultados para geometrías moleculares y energías del estado fundamental.

Potencialmente más precisos que los funcionales GGA son los funcionales meta-GGA, un desarrollo natural después del GGA (aproximación de gradiente generalizada). El funcional DFT meta-GGA en su forma original incluye la segunda derivada de la densidad electrónica (el laplaciano), mientras que el GGA incluye solo la densidad y su primera derivada en el potencial de intercambio-correlación.

Los funcionales de este tipo son, por ejemplo, el TPSS y los funcionales de Minnesota . Estos funcionales incluyen un término adicional en el desarrollo, en función de la densidad, el gradiente de la densidad y el laplaciano ( segunda derivada ) de la densidad.

Las dificultades para expresar la parte de intercambio de la energía se pueden aliviar incluyendo un componente de la energía de intercambio exacta calculada a partir de la teoría de Hartree-Fock . Los funcionales de este tipo se conocen como funcionales híbridos .

Generalizaciones para incluir campos magnéticos

El formalismo DFT descrito anteriormente se rompe, en diversos grados, en presencia de un potencial vectorial, es decir, un campo magnético . En tal situación, se pierde la correspondencia uno a uno entre la densidad electrónica del estado fundamental y la función de onda. Las generalizaciones para incluir los efectos de los campos magnéticos han dado lugar a dos teorías diferentes: la teoría funcional de la densidad de corriente (CDFT) y la teoría funcional de la densidad del campo magnético (BDFT). En ambas teorías, el funcional utilizado para el intercambio y la correlación debe generalizarse para incluir más que solo la densidad electrónica. En la teoría funcional de la densidad de corriente, desarrollada por Vignale y Rasolt, ^[16] los funcionales se vuelven dependientes tanto de la densidad electrónica como de la densidad de corriente paramagnética. En la teoría funcional de la densidad del campo magnético, desarrollada por Salsbury, Grayce y Harris, ^[28] los funcionales dependen de la densidad electrónica y del campo magnético, y la forma funcional puede depender de la forma del campo magnético. En ambas teorías ha sido difícil desarrollar funcionales más allá de su equivalente a LDA, que también son fácilmente implementables computacionalmente.

Aplicaciones

En general, la teoría funcional de la densidad encuentra una aplicación cada vez más amplia en la química y la ciencia de los materiales para la interpretación y predicción del comportamiento de sistemas complejos a escala atómica. Específicamente, los métodos computacionales DFT se aplican para sistemas relacionados con la síntesis y parámetros de procesamiento. En tales sistemas, los estudios experimentales a menudo se ven obstaculizados por resultados inconsistentes y condiciones de no equilibrio. Los ejemplos de aplicaciones contemporáneas de DFT incluyen el estudio de los efectos de los dopantes en el comportamiento de transformación de fase en óxidos, el comportamiento magnético en materiales semiconductores magnéticos diluidos y el estudio del comportamiento magnético y electrónico en ferroeléctricos y semiconductores magnéticos diluidos . ^[1]^[29] También se ha demostrado que DFT da buenos resultados en la predicción de la sensibilidad de algunas nanoestructuras a contaminantes ambientales como el dióxido de azufre ^[30] o la acroleína ^[31] , así como la predicción de propiedades mecánicas. ^[32]

En la práctica, la teoría de Kohn-Sham se puede aplicar de varias maneras diferentes, dependiendo de lo que se esté investigando. En los cálculos de estado sólido, las aproximaciones de densidad local todavía se utilizan comúnmente junto con conjuntos de base de ondas planas , ya que un enfoque de gas-electrón es más apropiado para electrones deslocalizados a través de un sólido infinito. Sin embargo, en los cálculos moleculares se necesitan funcionales más sofisticados, y se ha desarrollado una gran variedad de funcionales de intercambio-correlación para aplicaciones químicas. Algunos de estos son inconsistentes con la aproximación uniforme de gas-electrón; sin embargo, deben reducirse a LDA en el límite de gas-electrón. Entre los físicos, uno de los funcionales más utilizados es el modelo de intercambio revisado de Perdew-Burke-Ernzerhof (una parametrización directa generalizada del gradiente del gas de electrones libres sin parámetros libres); sin embargo, esto no es lo suficientemente preciso calorimétricamente para los cálculos moleculares en fase gaseosa. En la comunidad química, un funcional popular se conoce como BLYP (del nombre Becke para la parte de intercambio y Lee, Yang y Parr para la parte de correlación). Aún más ampliamente utilizado es el B3LYP, que es un funcional híbrido en el que la energía de intercambio, en este caso del funcional de intercambio de Becke, se combina con la energía exacta de la teoría de Hartree-Fock. Junto con los funcionales de intercambio y correlación de componentes, tres parámetros definen el funcional híbrido, especificando qué cantidad del intercambio exacto se mezcla. Los parámetros ajustables en los funcionales híbridos generalmente se ajustan a un "conjunto de entrenamiento" de moléculas. Aunque los resultados obtenidos con estos funcionales suelen ser lo suficientemente precisos para la mayoría de las aplicaciones, no hay una forma sistemática de mejorarlos (a diferencia de algunos de los métodos tradicionales basados en funciones de onda como la interacción de configuración o la teoría de cúmulos acoplados ). En el enfoque DFT actual no es posible estimar el error de los cálculos sin compararlos con otros métodos o experimentos.

La teoría funcional de la densidad es generalmente muy precisa pero muy costosa computacionalmente. En los últimos años, la DFT se ha utilizado con técnicas de aprendizaje automático -especialmente redes neuronales de grafos- para crear potenciales de aprendizaje automático . Estas redes neuronales de grafos se aproximan a la DFT, con el objetivo de lograr precisiones similares con mucho menos cálculo, y son especialmente beneficiosas para sistemas grandes. Se entrenan utilizando propiedades calculadas por DFT de un conjunto conocido de moléculas. Los investigadores han estado tratando de aproximarse a la DFT con el aprendizaje automático durante décadas, pero solo recientemente han logrado buenos estimadores. Los avances en la arquitectura de modelos y el preprocesamiento de datos que codificaron más fuertemente el conocimiento teórico, especialmente con respecto a las simetrías e invariancias, han permitido grandes saltos en el rendimiento del modelo. El uso de la retropropagación, el proceso por el cual las redes neuronales aprenden de los errores de entrenamiento, para extraer información significativa sobre fuerzas y densidades, ha mejorado de manera similar la precisión de los potenciales de aprendizaje automático. Para 2023, por ejemplo, el aproximador DFT Matlantis podría simular 72 elementos, manejar hasta 20.000 átomos a la vez y ejecutar cálculos hasta 20.000.000 de veces más rápido que DFT con una precisión similar, lo que demuestra el poder de los aproximadores DFT en la era de la inteligencia artificial. Las aproximaciones ML de DFT han enfrentado históricamente problemas de transferibilidad sustanciales, con modelos que no logran generalizar potenciales de algunos tipos de elementos y compuestos a otros; las mejoras en la arquitectura y los datos han mitigado lentamente, pero no eliminado, este problema. Para sistemas muy grandes, simulaciones eléctricamente no neutrales y vías de reacción intrincadas, los aproximadores DFT a menudo siguen siendo insuficientemente ligeros desde el punto de vista computacional o insuficientemente precisos. ^[33]^[34]^[35]^[36]^[37]

Modelo de Thomas-Fermi

El predecesor de la teoría funcional de la densidad fue el modelo de Thomas-Fermi , desarrollado independientemente por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi en 1927. Utilizaron un modelo estadístico para aproximar la distribución de electrones en un átomo. La base matemática postulaba que los electrones se distribuyen uniformemente en el espacio de fases con dos electrones en cada volumen. ^[38] Para cada elemento del volumen del espacio de coordenadas podemos completar una esfera del espacio de momento hasta el momento de Fermi ^[39] $h^{3}$ $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ $p_{\text{F}}$

{\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

Igualando el número de electrones en el espacio de coordenadas con el del espacio de fases se obtiene

n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

Resolviendo $p F$ y sustituyéndolo en la fórmula clásica de energía cinética se llega directamente a una energía cinética representada como una función de la densidad electrónica:

{\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}

dónde

C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.

De esta forma, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta función de energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad electrónica).

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la función de energía cinética resultante es solo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión del principio de Pauli . Paul Dirac añadió una función de energía de intercambio en 1928.

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante imprecisa para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error estaba en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio y debido a la completa negligencia de la correlación electrónica .

Edward Teller (1962) demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular. Esto se puede solucionar mejorando la función de energía cinética.

La función de energía cinética se puede mejorar añadiendo la corrección de von Weizsäcker (1935): ^[40]^[41]

T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Los teoremas de Hohenberg-Kohn se relacionan con cualquier sistema formado por electrones que se mueven bajo la influencia de un potencial externo.

Teorema 1. El potencial externo (y por tanto la energía total), es una función única de la densidad electrónica.

Si dos sistemas de electrones, uno atrapado en un potencial y el otro en , tienen la misma densidad de estado fundamental , entonces es necesariamente una constante.

v_{1}(\mathbf {r} )

v_{2}(\mathbf {r} )

n(\mathbf {r} )

v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )

Corolario 1: la densidad del estado fundamental determina de manera única el potencial y, por lo tanto, todas las propiedades del sistema, incluida la función de onda de muchos cuerpos. En particular, la función HK, definida como , es una función universal de la densidad (que no depende explícitamente del potencial externo).

F[n]=T[n]+U[n]

Corolario 2: Teniendo en cuenta que la suma de las energías ocupadas proporciona el contenido energético del hamiltoniano, una función única de la densidad de carga del estado fundamental, el espectro del hamiltoniano es también una función única de la densidad de carga del estado fundamental. ^[12]

Teorema 2. La función que entrega la energía del estado fundamental del sistema proporciona la energía más baja si y solo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado fundamental.

En otras palabras, el contenido de energía del hamiltoniano alcanza su mínimo absoluto, es decir, el estado fundamental, cuando la densidad de carga es la del estado fundamental.

Para cualquier entero positivo y potencial , existe una función de densidad tal que

N

v(\mathbf {r} )

F[n]

E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

alcanza su valor mínimo en la densidad de electrones del estado fundamental en el potencial . El valor mínimo de es entonces la energía del estado fundamental de este sistema.

N

v(\mathbf {r} )

E_{(v,N)}[n]

Pseudopotenciales

La ecuación de Schrödinger de muchos electrones se puede simplificar mucho si los electrones se dividen en dos grupos: electrones de valencia y electrones del núcleo interno . Los electrones de las capas internas están fuertemente ligados y no desempeñan un papel significativo en la unión química de los átomos ; también apantallan parcialmente el núcleo, formando así con el núcleo un núcleo casi inerte. Las propiedades de unión se deben casi por completo a los electrones de valencia, especialmente en metales y semiconductores. Esta separación sugiere que los electrones internos pueden ignorarse en un gran número de casos, reduciendo así el átomo a un núcleo iónico que interactúa con los electrones de valencia. El uso de una interacción efectiva, un pseudopotencial , que se aproxima al potencial sentido por los electrones de valencia, fue propuesto por primera vez por Fermi en 1934 y Hellmann en 1935. A pesar de la simplificación que introducen los pseudopotenciales en los cálculos, permanecieron olvidados hasta finales de la década de 1950.

Pseudopotencial que representa la carga efectiva del núcleo. La imagen física del sistema con la función de onda y el potencial precisos se reemplaza por una pseudofunción de onda y un pseudopotencial hasta un valor de corte. En la imagen de la derecha, los electrones del núcleo y el núcleo atómico se consideran el núcleo efectivo en los cálculos de DFT

Desde el principiopseudopotenciales

Un paso crucial hacia pseudopotenciales más realistas fue dado por Topp y Hopfield ^[42] , quienes sugirieron que el pseudopotencial debería ajustarse de tal manera que describiera la densidad de carga de valencia con precisión. Basándose en esa idea, los pseudopotenciales modernos se obtienen invirtiendo la ecuación de Schrödinger de átomo libre para una configuración electrónica de referencia dada y forzando a las pseudofunciones de onda a coincidir con las funciones de onda de valencia verdaderas más allá de una cierta distancia $r l$ . Las pseudofunciones de onda también se fuerzan a tener la misma norma (es decir, la llamada condición de conservación de la norma) que las funciones de onda de valencia verdaderas y pueden escribirse como

{\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}

donde $R l (r)$ es la parte radial de la función de onda con momento angular $l$ , y PP y AE denotan la pseudofunción de onda y la función de onda verdadera (totalmente electrónica) respectivamente. El índice $n$ en las funciones de onda verdaderas denota el nivel de valencia . La distancia $r l$ más allá de la cual las funciones de onda verdaderas y pseudo son iguales también depende de $l$ .

Difuminación de electrones

Los electrones de un sistema ocuparán los estados propios de Kohn-Sham más bajos hasta un nivel de energía dado según el principio de Aufbau . Esto corresponde a la distribución escalonada de Fermi-Dirac en el cero absoluto. Si hay varios estados propios degenerados o casi degenerados en el nivel de Fermi , es posible obtener problemas de convergencia, ya que perturbaciones muy pequeñas pueden cambiar la ocupación de los electrones. Una forma de amortiguar estas oscilaciones es difuminar los electrones, es decir, permitir ocupaciones fraccionarias. ^[43] Un enfoque para hacer esto es asignar una temperatura finita a la distribución de Fermi-Dirac de los electrones. Otras formas son asignar una distribución gaussiana acumulativa de los electrones o usar un método de Methfessel-Paxton. ^[44]^[45]

Teoría clásica del funcional de la densidad

La teoría funcional de la densidad clásica es un método estadístico clásico para investigar las propiedades de sistemas de muchos cuerpos que consisten en moléculas, macromoléculas, nanopartículas o micropartículas en interacción. ^[46]^[47]^[48]^[49] El método no relativista clásico es correcto para fluidos clásicos con velocidades de partículas menores que la velocidad de la luz y longitud de onda térmica de De Broglie menor que la distancia entre partículas. La teoría se basa en el cálculo de variaciones de un funcional termodinámico, que es una función de la función de densidad espacialmente dependiente de las partículas, de ahí el nombre. El mismo nombre se utiliza para la DFT cuántica, que es la teoría para calcular la estructura electrónica de los electrones basada en la densidad electrónica espacialmente dependiente con efectos cuánticos y relativistas. La DFT clásica es un método popular y útil para estudiar las transiciones de fase de fluidos , el ordenamiento en líquidos complejos, las características físicas de las interfaces y los nanomateriales . Desde la década de 1970 se ha aplicado a los campos de la ciencia de los materiales , la biofísica , la ingeniería química y la ingeniería civil . ^[50] Los costos computacionales son mucho menores que los de las simulaciones de dinámica molecular , que brindan datos similares y una descripción más detallada, pero están limitadas a sistemas pequeños y escalas de tiempo cortas. La DFT clásica es valiosa para interpretar y probar resultados numéricos y definir tendencias, aunque se pierden detalles del movimiento preciso de las partículas debido al promedio de todas las trayectorias posibles de las partículas. ^[51] Al igual que en los sistemas electrónicos, existen dificultades fundamentales y numéricas en el uso de la DFT para describir cuantitativamente el efecto de la interacción intermolecular en la estructura, las correlaciones y las propiedades termodinámicas.

La DFT clásica aborda la dificultad de describir estados de equilibrio termodinámico de sistemas de muchas partículas con densidad no uniforme. ^[52] La DFT clásica tiene sus raíces en teorías como la teoría de van der Waals para la ecuación de estado y el método de expansión virial para la presión. Para tener en cuenta la correlación en las posiciones de las partículas, Leonard Ornstein y Frits Zernike introdujeron la función de correlación directa como la interacción efectiva entre dos partículas en presencia de varias partículas circundantes en 1914. ^[53] La conexión con la función de distribución de pares de densidad se dio mediante la ecuación de Ornstein-Zernike . La importancia de la correlación para las propiedades termodinámicas se exploró a través de las funciones de distribución de densidad. La derivada funcional se introdujo para definir las funciones de distribución de los sistemas mecánicos clásicos. Se desarrollaron teorías para líquidos simples y complejos utilizando el gas ideal como base para la energía libre y añadiendo fuerzas moleculares como una perturbación de segundo orden. Se añadió un término en el gradiente de la densidad para tener en cuenta la no uniformidad de la densidad en presencia de campos o superficies externas. Estas teorías pueden considerarse precursoras de la DFT.

Para desarrollar un formalismo para la termodinámica estadística de fluidos no uniformes, Percus y Lebowitz (1961) utilizaron ampliamente la diferenciación funcional, lo que condujo a la ecuación de Percus-Yevick que vincula la función de distribución de densidad y la correlación directa. ^[54] También se propusieron otras relaciones de cierre; el método de cadena hiperredada del mapa clásico , la jerarquía BBGKY . A fines de la década de 1970, la DFT clásica se aplicó a la interfaz líquido-vapor y al cálculo de la tensión superficial . Siguieron otras aplicaciones: la congelación de fluidos simples, la formación de la fase vítrea , la interfaz cristal-fusión y la dislocación en cristales, las propiedades de los sistemas poliméricos y el ordenamiento de cristales líquidos . La DFT clásica se aplicó a las dispersiones coloidales , que se descubrió que eran buenos modelos para sistemas atómicos. ^[55] Al suponer un equilibrio químico local y usar el potencial químico local del fluido a partir de la DFT como fuerza impulsora en las ecuaciones de transporte de fluidos, la DFT de equilibrio se extiende para describir fenómenos de no equilibrio y dinámica de fluidos en pequeñas escalas.

La DFT clásica permite calcular la densidad de partículas en equilibrio y predecir las propiedades termodinámicas y el comportamiento de un sistema de muchos cuerpos basándose en interacciones modelo entre partículas. La densidad dependiente del espacio determina la estructura y composición local del material. Se determina como una función que optimiza el potencial termodinámico del gran conjunto canónico . El gran potencial se evalúa como la suma del término de gas ideal con la contribución de los campos externos y un exceso de energía libre termodinámica que surge de las interacciones entre partículas. En el enfoque más simple, el término de exceso de energía libre se expande en un sistema de densidad uniforme utilizando una expansión funcional de Taylor . El exceso de energía libre es entonces una suma de las contribuciones de las interacciones de s -cuerpos con potenciales efectivos dependientes de la densidad que representan las interacciones entre s partículas. En la mayoría de los cálculos, se descuidan los términos en las interacciones de tres o más partículas (DFT de segundo orden). Cuando la estructura del sistema a estudiar no se aproxima bien mediante una expansión de perturbación de orden bajo con una fase uniforme como término de orden cero, también se han desarrollado funcionales de energía libre no perturbativos. La minimización del funcional de gran potencial en funciones de densidad local arbitrarias para potencial químico, volumen y temperatura fijos proporciona condiciones de equilibrio termodinámico autoconsistentes, en particular, para el potencial químico local . El funcional no es en general un funcional convexo de la densidad; las soluciones pueden no ser mínimos locales . La limitación a correcciones de orden bajo en la densidad local es un problema bien conocido, aunque los resultados concuerdan (razonablemente) bien en la comparación con el experimento.

Se utiliza un principio variacional para determinar la densidad de equilibrio. Se puede demostrar que, para una temperatura y un volumen constantes, la densidad de equilibrio correcta minimiza la función potencial máxima del conjunto canónico máximo sobre las funciones de densidad . En el lenguaje de la diferenciación funcional (teorema de Mermin): $\Omega$ $n(\mathbf {r} )$

{\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.

La energía libre funcional de Helmholtz se define como . La derivada funcional en la función de densidad determina el potencial químico local: . En mecánica estadística clásica, la función de partición es una suma sobre la probabilidad para un microestado dado de $N$ partículas clásicas, medida por el factor de Boltzmann en el hamiltoniano del sistema. El hamiltoniano se divide en energía cinética y potencial, que incluye interacciones entre partículas, así como potenciales externos. La función de partición del conjunto gran canónico define el gran potencial. Se introduce una función de correlación para describir la interacción efectiva entre partículas. $F$ $F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )$ $\mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )$

La función de distribución de densidad de cuerpos s se define como el promedio estadístico del conjunto de posiciones de partículas. Mide la probabilidad de encontrar partículas s en puntos del espacio : $\langle \dots \rangle$ $\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}$

n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.

De la definición del gran potencial, la derivada funcional con respecto al potencial químico local es la densidad; las correlaciones de densidad de orden superior para dos, tres, cuatro o más partículas se encuentran a partir de derivadas de orden superior:

{\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

La función de distribución radial con s = 2 mide el cambio en la densidad en un punto dado para un cambio de la interacción química local en un punto distante.

En un fluido, la energía libre es la suma de la energía libre ideal y la contribución de energía libre excedente proveniente de las interacciones entre partículas. En el conjunto general, las derivadas funcionales en la densidad dan como resultado las funciones de correlación directa : $\Delta F$ $c_{s}$

{\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

La función de correlación directa de un cuerpo desempeña el papel de un campo medio efectivo. La derivada funcional en densidad de la correlación directa de un cuerpo da como resultado la función de correlación directa entre dos partículas . La función de correlación directa es la contribución de la correlación al cambio del potencial químico local en un punto para un cambio de densidad en y está relacionada con el trabajo de crear cambios de densidad en diferentes posiciones. En gases diluidos, la función de correlación directa es simplemente la interacción por pares entre partículas ( ecuación de Debye-Huckel ). La ecuación de Ornstein-Zernike entre el par y las funciones de correlación directa se deriva de la ecuación $c_{2}$ $\mathbf {r}$ $\mathbf {r} '$

\int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').

Varias suposiciones y aproximaciones adaptadas al sistema en estudio conducen a expresiones para la energía libre. Las funciones de correlación se utilizan para calcular la energía libre funcional como una expansión en un sistema de referencia conocido. Si el fluido no uniforme puede describirse mediante una distribución de densidad que no está lejos de la densidad uniforme, una expansión funcional de Taylor de la energía libre en incrementos de densidad conduce a una expresión para el potencial termodinámico utilizando funciones de correlación conocidas del sistema uniforme. En la aproximación del gradiente cuadrado, una densidad no uniforme fuerte contribuye con un término en el gradiente de la densidad. En un enfoque de teoría de perturbaciones, la función de correlación directa está dada por la suma de la correlación directa en un sistema conocido, como esferas duras , y un término en una interacción débil, como la fuerza de dispersión de London de largo alcance . En una aproximación de densidad local, el exceso de energía libre local se calcula a partir de las interacciones efectivas con partículas distribuidas a la densidad uniforme del fluido en una celda que rodea una partícula. Se han sugerido otras mejoras, como la aproximación de densidad ponderada para una función de correlación directa de un sistema uniforme que distribuye las partículas vecinas con una densidad ponderada efectiva calculada a partir de una condición autoconsistente en la función de correlación directa.

El principio variacional de Mermin conduce a una ecuación para la densidad de equilibrio y las propiedades del sistema se calculan a partir de la solución para la densidad. La ecuación es una ecuación integro-diferencial no lineal y encontrar una solución no es trivial, ya que requiere métodos numéricos, excepto para los modelos más simples. La DFT clásica está respaldada por paquetes de software estándar y actualmente se está desarrollando software específico. Se pueden hacer suposiciones para proponer funciones de prueba como soluciones, y la energía libre se expresa en las funciones de prueba y se optimiza con respecto a los parámetros de las funciones de prueba. Algunos ejemplos son una función gaussiana localizada centrada en puntos de la red cristalina para la densidad en un sólido, la función hiperbólica para perfiles de densidad interfacial. $\tanh(r)$

La DFT clásica ha encontrado muchas aplicaciones, por ejemplo:

desarrollo de nuevos materiales funcionales en ciencia de materiales , en particular nanotecnología ;
estudio de las propiedades de los fluidos en superficies y los fenómenos de humectación y adsorción ; ^[56]
Comprender los procesos de vida en biotecnología ;
mejora de los métodos de filtración de gases y fluidos en ingeniería química ;
lucha contra la contaminación del agua y del aire en la ciencia ambiental;
generando nuevos procedimientos en microfluídica y nanofluídica .

La extensión de la DFT clásica hacia sistemas fuera de equilibrio se conoce como teoría funcional de la densidad dinámica (DDFT). ^[57] La DDFT permite describir la evolución temporal de la densidad de un cuerpo de un sistema coloidal, que está gobernada por la ecuación $\rho ({\boldsymbol {r}},t)$

{\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)

con la movilidad y la energía libre . La DDFT se puede derivar de las ecuaciones microscópicas de movimiento para un sistema coloidal (ecuaciones de Langevin o ecuación de Smoluchowski) basadas en la aproximación adiabática, que corresponde al supuesto de que la distribución de dos cuerpos en un sistema fuera de equilibrio es idéntica a la de un sistema en equilibrio con la misma densidad de un cuerpo. Para un sistema de partículas que no interactúan, la DDFT se reduce a la ecuación de difusión estándar. $\Gamma$ $F$

Véase también

Liza

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Enlaces externos

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Teoría del funcional de la densidad electrónica – Apuntes de clase
Teoría del funcional de la densidad mediante la transformación de Legendre Archivado el 10 de mayo de 2010 en Wayback Machine pdf
Burke, Kieron. "El ABC de la DFT" (PDF) .
Materiales de modelado continuo, técnicas atomísticas y multiescala, libro
Jarvis-DFT del NIST