La tradición dice que Argos estableció una colonia hacia el 650 a. C. Por el mismo tiempo los corintios establecieron colonias en Léucade, Anactorio, Solio, etc., y los habitantes locales fueron rechazados hacia el interior.
La liga estaba dirigida por un strategos y un secretario (grammateus); un personaje influyente era el gran sacerdote (hierápolos) del templo de Apolo en Accio.
Después de la guerra firmaron la paz con Ambracia, pero mantuvo la alianza con Atenas.
En el 391 a. C. estaban en guerra contra los aqueos que se habían apoderado de Calidón en Etolia.
Hacia el 300 a. C. los etolios conquistaron algunas ciudades del oeste de Acarnania y los acarnanios se aliaron a los reyes de Macedonia a los que permanecieron leales.
No se sometieron a Roma hasta que los romanos ocuparon Léucade y derrotaron en el año 197 a. C. a Filipo V de Macedonia en la batalla de Cinoscéfalos.