El ácido fórmico (del latín formica ' hormiga '), denominado sistemáticamente ácido metanoico , es el ácido carboxílico más simple , y tiene la fórmula química HCOOH y estructura H−C(=O)−O−H . Es un intermediario importante en la síntesis química y se produce de forma natural, sobre todo en algunas hormigas. Los ésteres , las sales y el anión derivado del ácido fórmico se denominan formiatos . Industrialmente, el ácido fórmico se produce a partir de metanol . [5]
En la naturaleza, el ácido fórmico se encuentra en la mayoría de las hormigas y en las abejas sin aguijón del género Oxytrigona . [6] [7] Las hormigas de madera del género Formica pueden rociar ácido fórmico sobre sus presas o para defender el nido. La oruga de la polilla del gato ( Cerura vinula ) también lo rociará cuando esté amenazada por depredadores. También se encuentra en los tricomas de la ortiga ( Urtica dioica ). Además, este ácido se encuentra incorporado en muchas frutas como la piña (0,21 mg por 100 g), la manzana (2 mg por 100 g) y el kiwi (1 mg por 100 g), así como en muchas verduras, en particular la cebolla ( 45 mg por 100 g), berenjena (1,34 mg por 100 g) y, en concentraciones extremadamente bajas, pepino (0,11 mg por 100 g). [8] El ácido fórmico es un componente natural de la atmósfera debido principalmente a las emisiones forestales. [9]
Ya en el siglo XV, algunos alquimistas y naturalistas sabían que los hormigueros desprenden un vapor ácido. La primera persona en describir el aislamiento de esta sustancia (mediante la destilación de un gran número de hormigas) fue el naturalista inglés John Ray , en 1671. [10] [11] Las hormigas secretan ácido fórmico con fines de ataque y defensa. El ácido fórmico fue sintetizado por primera vez a partir del ácido cianhídrico por el químico francés Joseph Gay-Lussac . En 1855, otro químico francés, Marcellin Berthelot , desarrolló una síntesis a partir de monóxido de carbono similar al proceso que se utiliza hoy en día.
Durante mucho tiempo el ácido fórmico se consideró un compuesto químico de interés menor en la industria química. A finales de la década de 1960, estuvieron disponibles cantidades significativas como subproducto de la producción de ácido acético . Actualmente se utiliza cada vez más como conservante y antibacteriano en la alimentación del ganado .
El ácido fórmico es un líquido incoloro que tiene un olor acre y penetrante [12] a temperatura ambiente, comparable al ácido acético relacionado . El ácido fórmico es unas diez veces más fuerte que el ácido acético .
Es miscible con agua y la mayoría de los disolventes orgánicos polares , y es algo soluble en hidrocarburos . En los hidrocarburos y en la fase de vapor, se compone de dímeros unidos por enlaces de hidrógeno en lugar de moléculas individuales. [13] [14] Debido a su tendencia a formar enlaces de hidrógeno, el ácido fórmico gaseoso no obedece la ley de los gases ideales . [14] El ácido fórmico sólido, que puede existir en cualquiera de dos polimorfos , consiste en una red efectivamente interminable de moléculas de ácido fórmico unidas por hidrógeno. El ácido fórmico forma un azeótropo de alto punto de ebullición con agua (107,3 °C; 77,5% de ácido fórmico). El ácido fórmico líquido tiende a sobreenfriarse .
El ácido fórmico se descompone fácilmente por deshidratación en presencia de ácido sulfúrico concentrado para formar monóxido de carbono y agua:
El tratamiento del ácido fórmico con ácido sulfúrico es una fuente conveniente de CO en el laboratorio. [15] [16]
En presencia de platino, se descompone con liberación de hidrógeno y dióxido de carbono .
También son eficaces los catalizadores de rutenio solubles. [17] [18] Se ha generado hidrógeno libre de monóxido de carbono en un rango de presión muy amplio (1-600 bar). [17]
El ácido fórmico comparte la mayoría de las propiedades químicas de otros ácidos carboxílicos . Debido a su alta acidez, las soluciones en alcoholes forman ésteres espontáneamente; en las esterificaciones de Fischer del ácido fórmico, este autocataliza la reacción y no se necesita ningún catalizador ácido adicional. [19] El ácido fórmico comparte algunas de las propiedades reductoras de los aldehídos , reduciendo soluciones de óxidos metálicos a su respectivo metal. [20]
El ácido fórmico es una fuente de un grupo formilo, por ejemplo en la formilación de N -metilanilina a N -metilformanilida en tolueno . [21]
En química orgánica sintética , el ácido fórmico se utiliza a menudo como fuente de ion hidruro , como en la reacción de Eschweiler-Clarke :
Se utiliza como fuente de hidrógeno en la hidrogenación por transferencia , como en la reacción de Leuckart para formar aminas , y (en solución acuosa o en su azeótropo con trietilamina ) para la hidrogenación de cetonas . [22]
El ácido fórmico es único entre los ácidos carboxílicos por su capacidad para participar además en reacciones con alquenos . Los ácidos fórmicos y los alquenos reaccionan fácilmente para formar ésteres de formiato . Sin embargo , en presencia de ciertos ácidos, incluidos los ácidos sulfúrico y fluorhídrico , se produce una variante de la reacción de Koch , y el ácido fórmico se agrega al alqueno para producir un ácido carboxílico más grande. [23]
Se puede obtener un anhídrido fórmico inestable , H(C=O)−O−(C=O)H, deshidratando ácido fórmico con N , N ′ -diciclohexilcarbodiimida en éter a baja temperatura. [24]
En 2009, la capacidad mundial de producción de ácido fórmico era de 720.000 toneladas (1.600 millones de libras) por año, dividida aproximadamente a partes iguales entre Europa (350.000 toneladas o 770 millones de libras, principalmente en Alemania) y Asia (370.000 toneladas o 820 millones de libras). , principalmente en China), mientras que la producción fue inferior a 1.000 toneladas o 2,2 millones de libras por año en todos los demás continentes. [25] Está disponible comercialmente en soluciones de diversas concentraciones entre 85 y 99 % p/p. [13] A partir de 2009 [actualizar], los mayores productores son BASF , Eastman Chemical Company , LC Industrial y Feicheng Acid Chemicals , con las mayores instalaciones de producción en Ludwigshafen (200 mil toneladas o 440 millones de libras por año, BASF, Alemania), Oulu ( 105 mil toneladas o 230 millones de libras, Eastman, Finlandia), Nakhon Pathom (n/a, LC Industrial) y Feicheng (100 mil toneladas o 220 millones de libras, Feicheng, China). Los precios de 2010 oscilaron entre unos 650 €/t (equivalentes a unos 800 $/t) en Europa occidental y 1.250 $/t en Estados Unidos. [25]
Cuando se combinan metanol y monóxido de carbono en presencia de una base fuerte , el resultado es formiato de metilo , según la ecuación química : [13]
En la industria, esta reacción se realiza en fase líquida a presión elevada. Las condiciones de reacción típicas son 80 °C y 40 atm. La base más utilizada es el metóxido de sodio . La hidrólisis del formiato de metilo produce ácido fórmico:
La hidrólisis eficaz del formiato de metilo requiere un gran exceso de agua. Algunas rutas proceden indirectamente tratando primero el formiato de metilo con amoníaco para dar formamida , que luego se hidroliza con ácido sulfúrico :
Una desventaja de este enfoque es la necesidad de eliminar el subproducto sulfato de amonio . Este problema ha llevado a algunos fabricantes a desarrollar métodos energéticamente eficientes para separar el ácido fórmico del exceso de agua utilizado en la hidrólisis directa. En uno de estos procesos, utilizado por BASF , el ácido fórmico se elimina del agua mediante extracción líquido-líquido con una base orgánica. [ cita necesaria ]
Una cantidad significativa de ácido fórmico se produce como subproducto en la fabricación de otros productos químicos. Hubo un tiempo en que el ácido acético se producía a gran escala por oxidación de alcanos , mediante un proceso que cogenera una importante cantidad de ácido fórmico. [13] Esta ruta oxidativa al ácido acético ha perdido importancia, por lo que las rutas dedicadas al ácido fórmico antes mencionadas se han vuelto más importantes.
La hidrogenación catalítica de CO 2 a ácido fórmico se ha estudiado durante mucho tiempo. Esta reacción puede realizarse de forma homogénea. [26] [27]
El ácido fórmico también se puede obtener mediante oxidación parcial catalítica acuosa de biomasa húmeda mediante el proceso OxFA . [28] [29] Se utiliza un polioxometalato tipo Keggin (H 5 PV 2 Mo 10 O 40 ) como catalizador homogéneo para convertir azúcares, madera, papel usado o cianobacterias en ácido fórmico y CO 2 como único subproducto. Se pueden conseguir rendimientos de hasta el 53% de ácido fórmico. [ cita necesaria ]
En el laboratorio, el ácido fórmico se puede obtener calentando ácido oxálico en glicerol y extrayéndolo por destilación al vapor. [30] El glicerol actúa como catalizador, ya que la reacción avanza a través de un intermedio de oxalato de glicerilo. Si la mezcla de reacción se calienta a temperaturas más altas, se produce alcohol alílico . La reacción neta es así:
Otro método ilustrativo implica la reacción entre el formiato de plomo y el sulfuro de hidrógeno , impulsada por la formación de sulfuro de plomo . [31]
Se ha informado que el formiato puede formarse mediante la reducción electroquímica de CO 2 (en forma de bicarbonato ) en un cátodo de plomo a pH 8,6: [32]
o
Si la alimentación es CO
2y se desprende oxígeno en el ánodo, la reacción total es:
En agosto de 2020, investigadores de la Universidad de Cambridge anunciaron una tecnología avanzada e independiente de "hojas fotográficas" que convierte la luz solar, el dióxido de carbono y el agua en oxígeno y ácido fórmico sin otros insumos. [33]
El ácido fórmico lleva el nombre de las hormigas que tienen altas concentraciones del compuesto en su veneno. En las hormigas, el ácido fórmico se deriva de la serina a través de un intermedio de 5,10-meteniltetrahidrofolato . [34] La base conjugada del ácido fórmico, el formiato, también se encuentra ampliamente en la naturaleza. Un ensayo para detectar ácido fórmico en fluidos corporales, diseñado para determinar el formiato después de una intoxicación por metanol, se basa en la reacción del formiato con la formiato deshidrogenasa bacteriana . [35]
Un uso importante del ácido fórmico es como conservante y agente antibacteriano en la alimentación del ganado. En Europa, se aplica sobre ensilajes , incluido el heno fresco, para favorecer la fermentación del ácido láctico y suprimir la formación de ácido butírico ; también permite que la fermentación se produzca rápidamente y a una temperatura más baja, lo que reduce la pérdida de valor nutricional. [13] El ácido fórmico detiene ciertos procesos de descomposición y hace que el alimento conserve su valor nutritivo por más tiempo, por lo que se usa ampliamente para preservar el alimento de invierno para el ganado . [36] En la industria avícola , a veces se agrega a los alimentos para matar la bacteria E. coli . [37] [38] El uso como conservante para ensilaje y otros piensos constituyó el 30% del consumo mundial en 2009. [25]
Los apicultores utilizan el ácido fórmico como acaricida contra el ácaro traqueal ( Acarapis woodi ) y el ácaro Varroa destructor y Varroa jacobsoni . [39]
El ácido fórmico se puede utilizar en una pila de combustible . Puede utilizarse directamente en pilas de combustible de ácido fórmico o indirectamente en pilas de combustible de hidrógeno. [40] [41]
Varios grupos han propuesto la conversión electrolítica de energía eléctrica en combustible químico como una fuente de formiato a gran escala. [42] El formato podría usarse como alimento para la bacteria E. coli modificada para producir biomasa . [43] [44] Existen microbios naturales que pueden alimentarse de ácido fórmico o formiato (ver Metilótrofo ).
El ácido fórmico ha sido considerado como un medio de almacenamiento de hidrógeno . [45] El coproducto de esta descomposición, el dióxido de carbono, se puede rehidrogenar nuevamente a ácido fórmico en un segundo paso. El ácido fórmico contiene 53 g/L de hidrógeno a temperatura ambiente y presión atmosférica, que es tres veces y media más de lo que el gas hidrógeno comprimido puede alcanzar a 350 bar de presión (14,7 g/L). El ácido fórmico puro es un líquido con un punto de inflamación de 69 °C, mucho más alto que el de la gasolina (-40 °C) o el etanol (13 °C). [ cita necesaria ]
Es posible utilizar ácido fórmico como intermediario para producir isobutanol a partir de CO 2 utilizando microbios. [46] [47]
El ácido fórmico tiene una aplicación potencial en soldadura . Debido a su capacidad para reducir las capas de óxido, se puede lanzar gas ácido fórmico a una superficie de óxido para aumentar la humectabilidad de la soldadura .
El ácido fórmico se utiliza como modificador volátil del pH en HPLC y electroforesis capilar . El ácido fórmico se utiliza a menudo como componente de la fase móvil en técnicas de análisis y separación de cromatografía líquida de alto rendimiento en fase inversa (RP-HPLC) para la separación de macromoléculas hidrofóbicas, como péptidos, proteínas y estructuras más complejas, incluidos virus intactos. Especialmente cuando se combina con la detección por espectrometría de masas , el ácido fórmico ofrece varias ventajas sobre el ácido fosfórico utilizado más tradicionalmente . [48] [49]
El ácido fórmico también se utiliza significativamente en la producción de cuero, incluido el curtido (23% del consumo mundial en 2009 [25] ), y en el teñido y acabado de textiles (9% del consumo mundial en 2009 [25] ) debido a su naturaleza ácida. El uso como coagulante en la producción de caucho [13] consumió el 6% de la producción mundial en 2009. [25]
El ácido fórmico también se utiliza en lugar de ácidos minerales para diversos productos de limpieza, [13] como descalcificadores y limpiadores de inodoros . Algunos ésteres de formiato son aromas y perfumes artificiales.
Se ha informado que la aplicación de ácido fórmico es un tratamiento eficaz para las verrugas . [50]
El ácido fórmico tiene baja toxicidad (de ahí su uso como aditivo alimentario), con una LD 50 de 1,8 g/kg (probado por vía oral en ratones). El ácido concentrado es corrosivo para la piel. [13]
El ácido fórmico se metaboliza y elimina fácilmente por el cuerpo. No obstante, tiene efectos tóxicos específicos; El ácido fórmico y el formaldehído producidos como metabolitos del metanol son responsables del daño al nervio óptico , provocando ceguera, que se observa en la intoxicación por metanol . [51] Se han documentado algunos efectos crónicos de la exposición al ácido fórmico. Algunos experimentos con especies bacterianas han demostrado que es un mutágeno . [52] La exposición crónica en humanos puede causar daño renal. [52] Otro posible efecto de la exposición crónica es el desarrollo de una alergia cutánea que se manifiesta al volver a exponerse a la sustancia química.
El ácido fórmico concentrado se descompone lentamente en monóxido de carbono y agua, lo que provoca un aumento de presión en el recipiente que lo contiene. Por este motivo, el ácido fórmico al 98 % se envía en botellas de plástico con tapas de ventilación automática.
Los peligros de las soluciones de ácido fórmico dependen de la concentración. La siguiente tabla enumera el Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos para soluciones de ácido fórmico: [ cita necesaria ]
El ácido fórmico en una concentración del 85% es inflamable y el ácido fórmico diluido está en la lista de aditivos alimentarios de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. [53] El principal peligro del ácido fórmico es el contacto de la piel o los ojos con el líquido o los vapores concentrados. El nivel de exposición permisible ( PEL ) de la OSHA de EE. UU. al vapor de ácido fórmico en el entorno laboral es de 5 partes por millón (ppm) de aire.
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