Fue hijo de José Domingo Amunátegui Muñoz (quien fue abogado del general Ramón Freire) y Carmen Aldunate Irarrázaval.
Ingresó al Instituto Nacional General José Miguel Carrera en 1840, donde se convirtió en uno de los alumnos más destacados.
En 1846 rindió su examen de latín ante Andrés Bello, quien le hizo traducir los versos de Horacio, labor que hizo con tanto esmero que le valieron la efusión y el cariño del gran maestro venezolano.
En 1849 se afilió al naciente Partido Liberal, y empieza a publicar trabajos históricos en la Revista de Santiago.
Fue elegido diputado por primera vez en 1863, representando al departamento de Caupolicán, permaneciendo en el parlamento por 12 años consecutivos.
En 1873 fue elegido diputado por Talca, y desde esa trinchera combatió, junto con Guillermo Matta, a las políticas educacionales del ministro Abdón Cifuentes, que proponía la libertad de exámenes.