No obstante, Custine y su madre debieron emigrar en 1810 por mantener amistad con el ministro Joseph Fouché, caído en desgracia con Napoleón.
Custine acudió así con la delegación francesa al Congreso de Viena en 1815, se casó en 1822 y tuvo un hijo, pero su esposa murió al año siguiente, tras lo cual Custine inició una relación homosexual con un joven inglés cuatro años menor, llamado Edward Saint-Barbe.
Después de estas desgracias, Custine intenta hacerse literato, pero no logra éxitos con sus dramas y poemas, inspirados por el romanticismo literario.
Custine se fue a Rusia en 1839, donde pasó la mayor parte del tiempo en San Petersburgo, aunque también visitando Moscú y Yaroslavl.
Custine creía que la población rusa "colaboraba con su propia opresión", considerando la autocracia zarista como un ejemplo extremo (e indeseable) de sumisión popular al monarca, sosteniendo que "En Francia la tiranía y el despotismo son una breve situación de transición, en Rusia la tiranía y el despotismo son situaciones permanentes".
No obstante, Custine muestra gran simpatía por Moscú y alega que Rusia podría ser un país mucho más poderoso si trasladase su capital a la vieja urbe moscovita.
El marqués de Custine vio su fama acrecentada por su libro sobre Rusia, y continuó su relación con su amante inglés.