También se dedicaba al contrabando, destacándose por trasladar plata desde el Alto Perú a Salta, y mulas desde Salta al Alto Perú por caminos despoblados de la Puna.
Su trayectoria no es bien conocida, pero participó en la campaña previa a la Batalla de Viluma.
Mientras enviaba en secreto al coronel Valdés con una partida de cuatrocientos hombres por el "camino del despoblado" —la actual ruta 40— abandonó Mojo ostensiblemente con todos sus hombres, retirándose hacia Tupiza.
El ataque tomó por sorpresa a Güemes, que alcanzó a huir pero fue herido; dado que posiblemente padecía hemofilia, la herida nunca cicatrizó y murió diez días más tarde.
No obstante, dirigidos por el coronel Jorge Enrique Vidt y el general José Ignacio Gorriti, los gauchos fueron capaces de expulsar nuevamente a los realistas de Salta.