Este esquema de cálculo es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución monodeterminantal a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para moléculas aisladas, tanto en su estado fundamental como en estado excitados.
Esto da un electrón en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este electrón.
Debido a esto, sólo se considera la correlación estadística de los electrones con el mismo espín, lo que se refleja en que la probabilidad de encontrar a dos electrones del mismo espín en el mismo punto del espacio sea nula, pero, en cambio, si los electrones tienen espines distintos, entonces la probabilidad de que estén en el mismo punto del espacio es distinta de cero.
es la integral monoelectrónica, que contiene la energía cinética y la atracción nuclear del electrón
Esta combinación lineal sugiere que las soluciones a las ecuaciones de Hartree-Fock no son únicas.
actúa sobre un electrón a la vez y también se puede definir como la suma entre el operador Hamiltoniano monoelectrónico,
Al calcular el valor esperado del potencial de Hartree-Fock para el electrón
Es importante destacar que los espín-orbitales ocupados tienen una interacción de Coulomb e intercambio con los
Que la energía total no sea una suma simple de las energías orbitales se ha considerado como una muestra de que los electrones en la teoría HF están estadísticamente correlacionados.
[4] Tiene dos variantes principales que están relacionadas a considerar si la función de onda es compleja o real.
Las ecuaciones de Hartree-Fock generalizadas usando los espín-orbitales canónicos está dada por
Aun así, se han encontrado soluciones GHF para el átomo de berilio, en el BH, en el H4 y en otros pocos casos.
La forma que tienen los espín-orbitales ya no es una mezcla entre funciones de espín
, y también posee dos variantes en que las soluciones pueden ser reales o complejas.
La densidad electrónica para la función de onda UHF estará dada por
Comparando al caso general, en la teoría UHF existen menos multiplicadores de Lagrange debido a la restricción a la simetría respecto al espín sobre un eje.
Esto se hace evidente al aplicar el operador de Fock sobre un espín-orbital
e integrando esta ecuación respecto a las coordenadas de espín del electrón, se obtiene
Las energías orbitales del operador de Fock para cada espín son
Para los casos en que el sistema a considerar tiene un número par de electrones, con todos ellos apareados por espín, existe una formulación más sencilla del método Hartree-Fock conocida como Hartree-Fock Restringido.
Esta situación también se conoce como un sistema de capa cerrada, donde los espín-orbitales para el conjunto
y, como la parte espacial es igual para ambos espines, se cuenta hasta
donde, al igual que en UHF, existe un término extra debido a la correlación estadística entre los electrones del mismo espín.
, el último término es cero y los electrones son independientes estadísticamente.
donde los operadores de Coulomb e intercambio están definidos usando las funciones espaciales.
Introduciendo esta combinación lineal en las ecuaciones de HF, se obtiene
En este caso, las dos ecuaciones de Hartree-Fock sin restringir para cada espín garantizan que los conjuntos
La inestabilidad numérica es un problema de este método, y hay varias vías para combatirla.
Desarrollos más allá del campo autoconsistente o SCF son el CASSCF y la interacción de configuraciones.
De esta forma, en ordenadores personales es posible resolver moléculas pequeñas en muy poco tiempo.