La principal aplicación es encontrar los niveles energéticos de un átomo con varios electrones.
Si cada configuración electrónica se expresa como un determinante de Slater, la interacción entre configuraciones electrónicas se expresa como mezcla entre esos determinantes.
donde Ψ es generalmente el estado electrónico fundamental del sistema, y el superíndice SD indica que se tienen en cuenta las «excitaciones» simples y dobles a partir del estado fundamental (hay muchas otras formas de construir una IC, pero esta es relativamente común).
Al resolver las ecuaciones de IC, se obtienen también aproximaciones a los estados excitados, que difieren en los valores de los coeficientes ci.
En cualquier caso, al ser un método variacional, a cada nivel de cálculo se obtiene una cota superior a la energía exacta.
El procedimiento IC lleva a una ecuación matricial general de valores propios:
sea la matriz identidad y simplificando la ecuación matricial superior.
Por ejemplo, en una reacción química, es común que los reactivos se combinen, o se intercambien átomos entre sí para dar lugar a productos de mayor o menor nuclearidad.
Suele ser conveniente, por tanto, que el método de cálculo que se usa mantenga la coherencia de sus resultados con independencia del tamaño del problema, esto es, que la suma de las energías calculadas para dos sistemas sea igual a la energía calculada para el sistema suma.
Esto se ve con facilidad considerando un ejemplo sencillo, como el cálculo de dos moléculas de dihidrógeno que no interaccionan entre sí.
Si se calcula una interacción de configuraciones a un nivel concreto, por ejemplo, incluyendo todas las excitaciones simples, en el cálculo de las dos moléculas por separado entra la posibilidad de que haya una excitación en cada una, algo que queda fuera del espacio del cálculo de las dos moléculas simultáneamente.
Al aumentar el tamaño del sistema, este defecto se agrava considerablemente.
Como indicación aproximada, si se tienen en cuenta las excitaciones dobles y cuádruples, el método es razonablemente consistente hasta moléculas de alrededor de 50 electrones.