Correlación electrónica

En el caso de dos electrones, si definimos ρ(ra,rb) como la probabilidad conjunta de encontrar al electrón a en ra y al electrón b en rb, se dice que existe correlación entre ellos si esto es, si la probabilidad conjunta no es igual al producto de las probabilidades individuales.

Las funciones de onda exactas, sin embargo, en general no pueden ser representadas como determinantes únicos.

Así pues, el límite Hartree-Fock (la menor energía que puede obtenerse con este método) está siempre por encima de esta energía.

Löwdin acuñó el término energía de correlación para esta diferencia.

(La energía más baja y más exacta se encontraría al superar la aproximación de Born-Oppenheimer, y además incluir correcciones relativistas).