En 1814 defendió Arequipa amenazada por los patriotas revolucionarios cusqueños, pero fue derrotado en la batalla de la Apacheta, siendo tomado prisionero.

Estudió en el Seminario de San Antonio Abad del Cusco, en el cual se destacó por su inclinación a las cuestiones teológicas.

Después del triunfo realista y la ocupación de La Paz, volvió al Cusco.

Picoaga regresó al cuartel general de Potosí y ocupó Chuquisaca con su división, la cual obró sobre Cochabamba donde, apoyado por otras columnas realista, sofocó sangrientamente un nueva revolución, labor que culminó en mayo de 1812.

Los argentinos, al mando del general Manuel Belgrano, invadieron nuevamente el Alto Perú.

El resultado parecía ya adverso a los realistas, cuando el primer regimiento del Cusco conducido por Picoaga, y un batallón mandado por Pedro Antonio Olañeta hicieron prodigiosos esfuerzos y destrozaron el ala izquierda enemiga.

Al parecer, Pezuela le dio tal comisión para alejarlo, pues desconfiaba de los oficiales realistas nacidos en el Perú.

El viaje demoró tanto, que cuando Picoaga y su escasa tropa llegaron a principios de noviembre, los revolucionarios cusqueños al mando del brigadier Pumacahua amagaban ya la ciudad de Arequipa.

Picoaga se puso de acuerdo con el intendente José Gabriel Moscoso y el brigadier Pío Tristán para defender Arequipa, pese a que se hallaban en desventaja frente a los patriotas, pues estos eran más numerosos y mejor armados.

Ante la aproximación de las tropas realistas, los patriotas cusqueños acordaron abandonar la ciudad imperial, pero antes, decidieron pasar por las armas a ambos prisioneros.

De su matrimonio con Antonia Suárez tuvo dos hijos: Mercedes, que casó con el coronel del ejército español Ramón Nadal, nacido en Salta; y Julián, que llegó a ser coronel del ejército peruano y murió en Arequipa en 1836, fusilado por orden del mariscal Andrés Santa Cruz, durante la guerra por el establecimiento de la Confederación Perú-Boliviana.