Se unió al Ejército de los Andes en el regimiento dirigido por Miguel Estanislao Soler.

Al día siguiente, el mismo grupo atacó con éxito a enemigos que se habían situado en Potrerillos.

Durante el 3 de febrero entraron en territorio chileno y el 4 de febrero, al ponerse el sol, el batallón del Sargento Mayor Enrique Martínez junto con el teniente Román Deheza atacaron con 150 fusileros y treinta granaderos el primer puesto español custodiado de Guardia Vieja (actual localidad chilena del mismo nombre) el cual fue tomado por asalto durante el Combate homónimo que duró una hora y media a sable y bayoneta, durante el cual veinticinco de los cien realistas murieron, mientras que cuarenta y tres fueron hechos prisioneros.

Martínez luchó en las batallas de Chacabuco, Curapaligüe, Gavilán, Concepción, Talcahuano, Quechereguas, Talca, Cancha Rayada y Maipú.

Por esa rebelión se perdió Lima y el Callao fue la última plaza leal a España en caer en América continental.

Fue designado Comandante del "Primer Cuerpo del Ejército Republicano en operaciones entre la Banda Oriental y el Brasil" en la guerra contra el Imperio desplazando militarmente a las tropas brasileñas de Las Piedras, Yaguarón, Cerro de María, Pintos donde el general Martínez tomó prisionero al legendario guerrillero Juca Teodoro-San Miguel, Potreros y Laguna Merim.

A la caída del jefe unitario, apoyó al nuevo gobernador Juan José Viamonte.

Sus principales aliados eran los generales Tomás de Iriarte y Manuel Olazábal.

Pero Rosas no abandonó su proyecto y logró hacer toda la campaña que había planeado.

Eso les dio fuerza a sus partidarios, que se enzarzaron en una lucha periodística contra el gobierno.

La justicia enjuició a varios diarios opositores, entre ellos uno llamado "El Restaurador de las Leyes", título honorífico que usaba Rosas.

El gobierno decidió resistir, pero los jefes militares se pasaron al bando contrario y sitiaron la ciudad.

En su vejez escribió sus Memorias, y colaboró con Bartolomé Mitre en su Historia de San Martín.

Su hijo, el general Julián Martínez, fue ministro de guerra en 1866, pero murió antes que su padre.