Dio a luz tres hijos de Eduardo, todas mujeres.

Originalmente su familia planeaba que ella se convirtiera en monja, pero la muerte de su padre en 1637 la relevó de esta obligación y, posteriormente, Ana María llevó a cabo una vida aventurera.

Se enamoró apasionadamente de su primo segundo materno, Enrique II de Guisa, y más tarde, afirmó haber contraído un matrimonio secreto con él en 1639, que Enrique negó.

Con Eduardo, tuvo tres hijas: Según el historiador italiano Signor GB Intra, Ana María "sostuvo uno de los salones más brillantes durante los primeros años del reinado de Luis XIV".

Su hermana, la reina polaca María Luisa de Gonzaga, había designado a Ana Enriqueta como su heredera y se había comprometido a apoyar la candidatura del duque de Enghien para el trono polaco.

Ana María logró casar a su hija menor, Benedicta, con el duque Juan Federico de Brunswick-Luneburgo.

no se hubiese convertido al catolicismo", escribe George L. Williams, "es posible que el trono inglés habría estado en manos de sus descendientes".

[4]​ En 1671, Ana María volvió a dedicarse al catolicismo y cambió por completo su estilo de vida.