Segunda ley de la termodinámica

Ley física de entropía y calor.

La segunda ley de la termodinámica es una ley física basada en la observación empírica universal sobre las interconversiones de calor y energía . Una simple declaración de la ley es que el calor siempre fluye espontáneamente desde regiones de materia más calientes hacia regiones más frías (o "cuesta abajo" en términos del gradiente de temperatura). Otra afirmación es: "No todo el calor se puede convertir en trabajo en un proceso cíclico ". ^{[1] [2] [3]}

La segunda ley de la termodinámica establece el concepto de entropía como propiedad física de un sistema termodinámico . Predice si los procesos están prohibidos a pesar de obedecer el requisito de conservación de energía expresado en la primera ley de la termodinámica y proporciona los criterios necesarios para los procesos espontáneos . Por ejemplo, la primera ley permite el proceso de que una taza se caiga de una mesa y se rompa en el suelo, además de permitir el proceso inverso de que los fragmentos de la taza se vuelvan a juntar y 'salten' de nuevo sobre la mesa, mientras que la segunda ley permite lo primero y niega lo segundo. La segunda ley puede formularse mediante la observación de que la entropía de los sistemas aislados abandonados a la evolución espontánea no puede disminuir, ya que siempre tienden hacia un estado de equilibrio termodinámico donde la entropía es máxima para una energía interna dada. ^[4] Un aumento en la entropía combinada del sistema y el entorno explica la irreversibilidad de los procesos naturales, a menudo referido en el concepto de la flecha del tiempo . ^{[5] [6]}

Históricamente, la segunda ley fue un hallazgo empírico que fue aceptado como un axioma de la teoría termodinámica . La mecánica estadística proporciona una explicación microscópica de la ley en términos de distribuciones de probabilidad de los estados de grandes conjuntos de átomos o moléculas . La segunda ley se ha expresado de muchas maneras. Su primera formulación, que precedió a la definición propia de entropía y se basó en la teoría calórica , es el teorema de Carnot , formulado por el científico francés Sadi Carnot , quien en 1824 demostró que la eficiencia de conversión de calor en trabajo en una máquina térmica tiene una mayor límite. ^{[7] [8]} La primera definición rigurosa de la segunda ley basada en el concepto de entropía provino del científico alemán Rudolf Clausius en la década de 1850 e incluía su afirmación de que el calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más cálido sin algún otro cambio. relacionados con el mismo, que ocurren al mismo tiempo.

La segunda ley de la termodinámica permite definir el concepto de temperatura termodinámica , pero este ha sido delegado formalmente a la ley cero de la termodinámica .

Introducción

Calor que fluye del agua caliente al agua fría.

La primera ley de la termodinámica proporciona la definición de la energía interna de un sistema termodinámico y expresa su cambio para un sistema cerrado en términos de trabajo y calor . ^[9] Puede vincularse a la ley de conservación de la energía . ^[10] Conceptualmente, la primera ley describe el principio fundamental de que los sistemas no consumen ni "agotan" energía, que la energía no se crea ni se destruye, sino que simplemente se convierte de una forma a otra.

La segunda ley se ocupa de la dirección de los procesos naturales. ^[11] Afirma que un proceso natural se ejecuta sólo en un sentido y no es reversible. Es decir, el estado de un sistema natural en sí puede revertirse, pero no sin aumentar la entropía del entorno del sistema, es decir, tanto el estado del sistema como el estado de su entorno no pueden revertirse juntos, completamente, sin que implique la destrucción de la entropía.

Por ejemplo, cuando se dispone de un camino para la conducción o la radiación , el calor siempre fluye espontáneamente de un cuerpo más caliente a uno más frío. Estos fenómenos se explican en términos de cambio de entropía . ^{[12] [13]} Una bomba de calor puede revertir este flujo de calor, pero tanto el proceso de inversión como el proceso original causan producción de entropía, aumentando así la entropía del entorno del sistema. Si un sistema aislado que contiene distintos subsistemas se mantiene inicialmente en equilibrio termodinámico interno mediante una partición interna mediante paredes impermeables entre los subsistemas, y luego alguna operación hace que las paredes sean más permeables, entonces el sistema evoluciona espontáneamente para alcanzar un nuevo equilibrio termodinámico interno final , y su la entropía total, , aumenta. ${\displaystyle S}$

En un proceso idealizado, reversible o cuasiestático , de transferencia de energía como calor a un sistema termodinámico cerrado de interés (que permite la entrada o salida de energía, pero no la transferencia de materia), desde un sistema termodinámico auxiliar, un incremento infinitesimal ( ) en la entropía del sistema de interés se define como resultado de una transferencia infinitesimal de calor ( ) al sistema de interés, dividida por la temperatura termodinámica común del sistema de interés y el sistema termodinámico auxiliar: ^[14] ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; idealized, reversible process)}}.}$

Se utilizan diferentes notaciones para una cantidad infinitesimal de calor y un cambio infinitesimal de entropía porque la entropía es una función del estado , mientras que el calor, como el trabajo, no lo es. ${\displaystyle (\delta )}$ ${\displaystyle (\mathrm {d} )}$

Para un proceso infinitesimal realmente posible sin intercambio de masa con el entorno, la segunda ley requiere que el incremento en la entropía del sistema cumpla la desigualdad ^{[15] [16]}

${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible, irreversible process).}}}$

Esto se debe a que un proceso general para este caso (sin intercambio de masa entre el sistema y sus alrededores) puede incluir trabajo realizado sobre el sistema por sus alrededores, lo que puede tener efectos de fricción o viscosidad dentro del sistema, porque puede tener lugar una reacción química. progreso, o porque la transferencia de calor en realidad ocurre solo de manera irreversible, impulsada por una diferencia finita entre la temperatura del sistema ( T ) y la temperatura del entorno ( T _surr ). ^{[17] [18]}

La igualdad todavía se aplica para el flujo de calor puro (solo flujo de calor, sin cambios en la composición química y la masa),

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$

que es la base para la determinación precisa de la entropía absoluta de sustancias puras a partir de curvas de capacidad calorífica medidas y cambios de entropía en transiciones de fase, es decir, mediante calorimetría. ^{[19] [15]}

Introduciendo un conjunto de variables internas para describir la desviación de un sistema termodinámico de un estado de equilibrio químico en equilibrio físico (con la presión uniforme bien definida P y la temperatura T requeridas ), se puede registrar la igualdad ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible quasistatic irreversible process).}}}$

El segundo término representa el trabajo de variables internas que pueden verse perturbadas por influencias externas, pero el sistema no puede realizar ningún trabajo positivo a través de variables internas. Esta afirmación introduce la imposibilidad de revertir la evolución del sistema termodinámico en el tiempo y puede considerarse como una formulación del segundo principio de la termodinámica , formulación que, por supuesto, es equivalente a la formulación del principio en términos de entropía. . ^{[20] [21]}

La ley cero de la termodinámica en su breve enunciado habitual permite reconocer que dos cuerpos en una relación de equilibrio térmico tienen la misma temperatura, especialmente que un cuerpo de prueba tiene la misma temperatura que un cuerpo termométrico de referencia. ^[22] Para un cuerpo en equilibrio térmico con otro, existen indefinidamente muchas escalas de temperatura empíricas, que en general dependen respectivamente de las propiedades de un cuerpo termométrico de referencia particular. La segunda ley permite ^{[ se necesita aclaración ] una escala de temperatura distinguida, que define una} temperatura termodinámica absoluta , independiente de las propiedades de cualquier cuerpo termométrico de referencia en particular. ^{[23] [24]}

Varias declaraciones de la ley.

La segunda ley de la termodinámica se puede expresar de muchas maneras específicas, ^[25] siendo las afirmaciones clásicas más destacadas ^[26] la afirmación de Rudolf Clausius (1854), la afirmación de Lord Kelvin (1851) y la afirmación en termodinámica axiomática de Constantin Carathéodory (1909). Estas declaraciones expresan la ley en términos físicos generales citando la imposibilidad de ciertos procesos. Se ha demostrado que los enunciados de Clausius y Kelvin son equivalentes. ^[27]

principio de carnot

El origen histórico ^[28] de la segunda ley de la termodinámica se encuentra en el análisis teórico de Sadi Carnot del flujo de calor en las máquinas de vapor (1824). La pieza central de ese análisis, ahora conocida como máquina de Carnot , es una máquina térmica ideal operada ficticiamente en el modo límite de extrema lentitud conocido como cuasiestático, de modo que las transferencias de calor y trabajo se realizan entre subsistemas que siempre están en sus propios sistemas internos. estados de equilibrio termodinámico . Representa la eficiencia máxima teórica de un motor térmico que opera entre dos depósitos térmicos o de calor dados a diferentes temperaturas. El principio de Carnot fue reconocido por Carnot en un momento en que la teoría calórica representaba la comprensión dominante de la naturaleza del calor, antes del reconocimiento de la primera ley de la termodinámica y antes de la expresión matemática del concepto de entropía. Interpretado a la luz de la primera ley, el análisis de Carnot es físicamente equivalente a la segunda ley de la termodinámica y sigue siendo válido en la actualidad. Algunas muestras de su libro son:

... dondequiera que exista una diferencia de temperatura, se puede producir fuerza motriz. ^[29]

La producción de fuerza motriz en las máquinas de vapor se debe entonces no a un consumo real de calorías, sino a su transporte de un cuerpo caliente a un cuerpo frío... ^[30]

La fuerza motriz del calor es independiente de los agentes empleados para producirla; su cantidad está fijada únicamente por las temperaturas de los cuerpos entre los cuales se efectúa finalmente la transferencia de calor. ^[31]

En términos modernos, el principio de Carnot puede enunciarse con mayor precisión:

La eficiencia de un ciclo de Carnot cuasiestático o reversible depende únicamente de las temperaturas de los dos depósitos de calor y es la misma, cualquiera que sea la sustancia de trabajo. Una máquina de Carnot operada de esta manera es la máquina térmica más eficiente posible utilizando esas dos temperaturas. ^{[32] [33] [34] [35] [36] [37]}

declaración de clausius

El científico alemán Rudolf Clausius sentó las bases de la segunda ley de la termodinámica en 1850 al examinar la relación entre la transferencia de calor y el trabajo. ^[38] Su formulación de la segunda ley, que fue publicada en alemán en 1854, se conoce como la declaración de Clausius :

El calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más cálido sin que se produzca al mismo tiempo algún otro cambio relacionado con él. ^[39]

La afirmación de Clausius utiliza el concepto de "paso de calor". Como es habitual en los debates sobre termodinámica, esto significa "transferencia neta de energía en forma de calor" y no se refiere a transferencias contributivas en un sentido u otro.

El calor no puede fluir espontáneamente de regiones frías a regiones calientes sin que se realice un trabajo externo en el sistema, lo cual es evidente por la experiencia ordinaria de refrigeración , por ejemplo. En un frigorífico, el calor se transfiere del frío al caliente, pero sólo cuando lo fuerza un agente externo, el sistema de refrigeración.

Declaraciones de Kelvin

Lord Kelvin expresó la segunda ley en varios términos.

Es imposible que una máquina automática, sin la ayuda de ningún agente externo, transmita calor de un cuerpo a otro a una temperatura más alta.

Es imposible, por medio de agentes materiales inanimados, derivar un efecto mecánico de cualquier porción de materia enfriándola por debajo de la temperatura del más frío de los objetos circundantes. ^[40]

Equivalencia de los enunciados de Clausius y Kelvin

Derivar la declaración de Kelvin a partir de la declaración de Clausius

Supongamos que hay un motor que viola el enunciado de Kelvin: es decir, uno que drena calor y lo convierte completamente en trabajo (el calor drenado se convierte completamente en trabajo) de forma cíclica sin ningún otro resultado. Ahora combínelo con un motor Carnot invertido como se muestra en la figura de la derecha. La eficiencia de un motor térmico normal es η y, por tanto, la eficiencia del motor térmico inverso es 1/ η . El efecto neto y único del par combinado de motores es transferir calor del depósito más frío al más caliente, lo que viola la afirmación de Clausius. Esto es consecuencia de la primera ley de la termodinámica , en cuanto a que la energía total del sistema se mantenga igual; , por lo tanto , donde (1) se utiliza la convención de signos del calor en la que el calor que entra (sale) de un motor es positivo (negativo) y (2) se obtiene mediante la definición de eficiencia del motor cuando el funcionamiento del motor es no invertido. Así, una violación del enunciado de Kelvin implica una violación del enunciado de Clausius, es decir, el enunciado de Clausius implica el enunciado de Kelvin. Podemos demostrar de manera similar que el enunciado de Kelvin implica el enunciado de Clausius y, por tanto, los dos son equivalentes. ${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$ ${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies (Q+Q_{c})-{\frac {Q}{\eta }}=0}$ ${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$ ${\displaystyle {\frac {Q}{\eta }}}$

La propuesta de Planck

Planck ofreció la siguiente proposición derivada directamente de la experiencia. A veces se considera que esta es su declaración de la segunda ley, pero él la consideró como un punto de partida para la derivación de la segunda ley.

Es imposible construir un motor que funcione en un ciclo completo y que no produzca ningún efecto excepto la producción de trabajo y el enfriamiento de un depósito de calor. ^{[41] [42]}

Relación entre el enunciado de Kelvin y la proposición de Planck

Es casi habitual en los libros de texto hablar del "enunciado Kelvin-Planck" de la ley, como por ejemplo en el texto de ter Haar y Wergeland . ^[43] Esta versión, también conocida como enunciado del motor térmico , de la segunda ley establece que

Es imposible idear un dispositivo que funcione cíclicamente y cuyo único efecto sea absorber energía en forma de calor de un único depósito térmico y entregar una cantidad equivalente de trabajo . ^[2]

La declaración de Planck

Planck planteó la segunda ley de la siguiente manera.

Todo proceso que ocurre en la naturaleza se desarrolla en el sentido de que aumenta la suma de las entropías de todos los cuerpos que participan en el proceso. En el límite, es decir, en procesos reversibles, la suma de las entropías permanece inalterada. ^{[44] [45] [46]}

Algo parecido a la afirmación de Planck es la de Uhlenbeck y Ford sobre los fenómenos irreversibles .

... en un cambio irreversible o espontáneo de un estado de equilibrio a otro (como por ejemplo la igualación de la temperatura de dos cuerpos A y B, cuando se ponen en contacto) la entropía siempre aumenta. ^[47]

Principio de Carathéodory

Constantin Carathéodory formuló la termodinámica sobre una base axiomática puramente matemática. Su declaración de la segunda ley se conoce como el Principio de Carathéodory, que puede formularse de la siguiente manera: ^[48]

En cada vecindad de cualquier estado S de un sistema adiabáticamente cerrado hay estados inaccesibles desde S. ^[49]

Con esta formulación, describió por primera vez el concepto de accesibilidad adiabática y sentó las bases para un nuevo subcampo de la termodinámica clásica, a menudo llamado termodinámica geométrica . Del principio de Carathéodory se desprende que la cantidad de energía transferida cuasiestáticamente en forma de calor es una función de proceso holonómico , en otras palabras, . ^[50] ${\displaystyle \delta Q=TdS}$

Aunque es casi habitual en los libros de texto decir que el principio de Carathéodory expresa la segunda ley y tratarlo como equivalente a los enunciados de Clausius o Kelvin-Planck, ese no es el caso. Para comprender todo el contenido de la segunda ley, el principio de Carathéodory debe complementarse con el principio de Planck, según el cual el trabajo isocórico siempre aumenta la energía interna de un sistema cerrado que inicialmente se encontraba en su propio equilibrio termodinámico interno. ^{[18] [51] [52] [53] [ se necesita aclaración ]}

principio de planck

En 1926, Max Planck escribió un importante artículo sobre los fundamentos de la termodinámica. ^{[52] [54]} Indicó el principio

La energía interna de un sistema cerrado aumenta mediante un proceso adiabático, durante el cual el volumen del sistema permanece constante. ^{[18] [51]}

Esta formulación no menciona el calor ni la temperatura, ni siquiera la entropía, y no necesariamente se basa implícitamente en esos conceptos, pero implica el contenido de la segunda ley. Una afirmación estrechamente relacionada es que "la presión de fricción nunca produce un trabajo positivo". ^[55] Planck escribió: "La producción de calor por fricción es irreversible". ^{[56] [57]}

Sin mencionar la entropía, este principio de Planck se expresa en términos físicos. Está muy estrechamente relacionado con la declaración de Kelvin dada anteriormente. ^[58] Es relevante que para un sistema a volumen y número molar constantes , la entropía es una función monótona de la energía interna. Sin embargo, este principio de Planck no es en realidad la declaración preferida de Planck de la segunda ley, que se cita anteriormente, en una subsección anterior de la presente sección de este artículo, y se basa en el concepto de entropía.

Borgnakke y Sonntag hacen una afirmación que en cierto sentido complementa el principio de Planck. No lo ofrecen como una declaración completa de la segunda ley:

... sólo hay una manera de disminuir la entropía de un sistema [cerrado], y es transferir calor desde el sistema. ^[59]

A diferencia del principio anterior de Planck, éste se refiere explícitamente a términos de cambio de entropía. La eliminación de materia de un sistema también puede disminuir su entropía.

Relacionando la Segunda Ley con la definición de temperatura

Se ha demostrado que la segunda ley es equivalente a la energía interna U definida como una función convexa de las otras propiedades extensivas del sistema. ^[60] Es decir, cuando un sistema se describe expresando su energía interna U , una variable extensiva, en función de su entropía S , volumen V y número molar N , es decir, U = U ( S , V , N ), entonces la temperatura es igual a la derivada parcial de la energía interna con respecto a la entropía ^[61] (esencialmente equivalente a la primera ecuación TdS para V y N mantenidas constantes):

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}}$

Declaraciones de la Segunda Ley, como la Desigualdad de Clausius, que involucran flujos radiativos

La desigualdad de Clausius, así como algunos otros enunciados de la segunda ley, deben reformularse para que tenga aplicabilidad general para todas las formas de transferencia de calor, es decir, escenarios que involucran flujos radiativos. Por ejemplo, el integrando (đQ/T) de la expresión de Clausius se aplica a la conducción y convección de calor, y al caso de la transferencia de radiación de cuerpo negro (BR) infinitesimal ideal, pero no se aplica a la mayoría de los escenarios de transferencia radiativa y en algunos casos no tiene efectos físicos. significado alguno. En consecuencia, se reformuló la desigualdad de Clausius ^[62] para que sea aplicable a ciclos con procesos que impliquen cualquier forma de transferencia de calor. La transferencia de entropía con flujos radiativos ( ) se toma por separado de la debida a la transferencia de calor por conducción y convección ( ), donde la temperatura se evalúa en el límite del sistema donde ocurre la transferencia de calor. La desigualdad de Clausius modificada, para todos los escenarios de transferencia de calor, se puede expresar como: $\delta S_{NetRad}$ $\delta Q_{CC}$

$${\displaystyle \int _{cycle}({\frac {\delta Q_{CC}}{T_{b}}}+\delta S_{NetRad})<=0}$$

En pocas palabras, la desigualdad de Clausius dice que cuando se completa un ciclo, el cambio en la propiedad de estado S será cero, por lo que la entropía que se produjo durante el ciclo debe haberse transferido fuera del sistema mediante transferencia de calor. El (o đ) indica una integración dependiente de la ruta. $\delta$

Debido a la emisión inherente de radiación de toda la materia, la mayoría de los cálculos del flujo de entropía implican flujos radiativos incidentes, reflejados y emitidos. La energía y la entropía de la radiación térmica del cuerpo negro no polarizado se calculan utilizando las expresiones de energía espectral y entropía de la radiancia derivadas de Max Planck ^[63] utilizando la mecánica estadística de equilibrio.

$${\displaystyle K_{\nu }={\frac {2h}{c^{2}}}{\frac {\nu ^{3}}{\exp \left({\frac {h\nu }{kT}}\right)-1}},}$$

$${\displaystyle L_{\nu }={\frac {2k\nu ^{2}}{c^{2}}}((1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln(1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})-({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}}))}$$

donde c es la velocidad de la luz o (2.9979)10 ⁸ m/s , k es la constante de Boltzmann o (1.38)10 ⁻²³ J/K , h es la constante de Planck o (6.626)10 ^-34  J s, v es la frecuencia ( s ⁻¹ ), y las cantidades K _v y L _v son los flujos de energía y entropía por unidad de frecuencia, área y ángulo sólido. Al derivar esta radiancia de entropía espectral del cuerpo negro, con el objetivo de derivar la fórmula de la energía del cuerpo negro, Planck postuló que la energía de un fotón estaba cuantificada (en parte para simplificar las matemáticas), iniciando así la teoría cuántica.

También se ha utilizado un enfoque de mecánica estadística de no equilibrio para obtener el mismo resultado que Planck, lo que indica que tiene una significación más amplia y representa una entropía de no equilibrio. ^[64] Una gráfica de Kv frente a la frecuencia (v) para varios valores de temperatura ( T) proporciona una familia de espectros _de energía de radiación de cuerpo negro, y lo mismo ocurre con los espectros de entropía. Para los flujos de emisión de radiación que no es de cuerpo negro (NBR), la radiancia de entropía espectral L _v se encuentra sustituyendo los datos de radiancia de energía espectral K _v en la expresión L _v (observando que los flujos de entropía emitidos y reflejados, en general, no son independientes). Para la emisión de NBR, incluida la radiación de cuerpo gris (GR), el flujo de entropía emitido resultante, o radiancia L , tiene una relación de entropía a energía ( L/K ) más alta que la de BR. Es decir, el flujo de entropía de la emisión de NBR está más alejado del resultado q / T de conducción y convección que el de la emisión de BR. ^[65] Esta observación es consistente con las fórmulas de entropía y energía de radiación del cuerpo negro de Max Planck y es consistente con el hecho de que la emisión de radiación del cuerpo negro representa la emisión máxima de entropía para todos los materiales con la misma temperatura, así como la emisión máxima de entropía para todas las radiaciones. con el mismo resplandor de energía.

Declaración conceptual generalizada del principio de la segunda ley.

El análisis de la segunda ley es valioso en el análisis científico y de ingeniería porque proporciona una serie de beneficios sobre el análisis de energía solo, incluida la base para determinar la calidad de la energía (contenido de exergía ^{[66] [67] [68]} ), la comprensión de los fenómenos físicos fundamentales y mejorar la evaluación y optimización del desempeño. Como resultado, una declaración conceptual del principio es muy útil en el análisis de ingeniería. Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar según las cuatro combinaciones de entropía (S) hacia arriba o hacia abajo, y uniformidad (Y), entre el sistema y su entorno, hacia arriba o hacia abajo. Esta categoría "especial" de procesos, categoría IV, se caracteriza por un movimiento en la dirección de un bajo desorden y una baja uniformidad, contrarrestando la tendencia de la segunda ley hacia la uniformidad y el desorden. ^[69]

Cuatro categorías de procesos con entropía hacia arriba o hacia abajo y uniformidad hacia arriba o hacia abajo

La segunda ley se puede enunciar conceptualmente ^[69] de la siguiente manera: La materia y la energía tienen tendencia a alcanzar un estado de uniformidad o equilibrio interno y externo, un estado de máximo desorden (entropía). Los procesos reales de no equilibrio siempre producen entropía, provocando un mayor desorden en el universo, mientras que los procesos reversibles idealizados no producen entropía y no se sabe que exista ningún proceso que destruya la entropía. La tendencia de un sistema a acercarse a la uniformidad puede contrarrestarse, y el sistema puede volverse más ordenado o complejo, mediante la combinación de dos cosas, una fuente de trabajo o exergía y alguna forma de instrucción o inteligencia. Donde 'exergía' es el potencial de trabajo térmico, mecánico, eléctrico o químico de una fuente o flujo de energía, y 'instrucción o inteligencia', aunque subjetiva, está en el contexto del conjunto de procesos de categoría IV.

Consideremos un ejemplo de categoría IV de fabricación y montaje robótico de vehículos en una fábrica. La maquinaria robótica requiere trabajo eléctrico e instrucciones, pero cuando se completa, los productos fabricados tienen menos uniformidad con su entorno o más complejidad (orden superior) en relación con las materias primas con las que se fabricaron. Así, la entropía o el desorden del sistema disminuye mientras se contrarresta la tendencia hacia la uniformidad entre el sistema y su entorno. En este ejemplo, las instrucciones, así como la fuente de trabajo, pueden ser internas o externas al sistema, y ​​pueden cruzar o no los límites del sistema. A modo de ilustración, las instrucciones pueden estar precodificadas y el trabajo eléctrico puede almacenarse en un sistema de almacenamiento de energía en el sitio. Alternativamente, el control de la maquinaria puede realizarse mediante operación remota a través de una red de comunicaciones, mientras que el trabajo eléctrico se suministra a la fábrica desde la red eléctrica local. Además, los humanos pueden desempeñar directamente, total o parcialmente, el papel que desempeña la maquinaria robótica en la fabricación. En este caso, pueden estar involucradas instrucciones, pero la inteligencia es directamente responsable o indirectamente responsable de la dirección o aplicación del trabajo de tal manera que contrarreste la tendencia hacia el desorden y la uniformidad.

También hay situaciones en las que la entropía disminuye espontáneamente mediante transferencia de energía y entropía. Cuando no existen restricciones termodinámicas, espontáneamente la energía o la masa, así como la entropía que la acompaña, pueden transferirse fuera de un sistema en un intento por alcanzar el equilibrio externo o la uniformidad en las propiedades intensivas del sistema con su entorno. Esto ocurre espontáneamente porque la energía o masa transferida del sistema a sus alrededores da como resultado una entropía más alta en los alrededores, es decir, da como resultado una entropía general más alta del sistema más sus alrededores. Tenga en cuenta que esta transferencia de entropía requiere un desequilibrio en las propiedades, como una diferencia de temperatura. Un ejemplo de esto es la cristalización por enfriamiento del agua que puede ocurrir cuando los alrededores del sistema están por debajo de temperaturas bajo cero. La transferencia de calor sin restricciones puede ocurrir espontáneamente, lo que lleva a que las moléculas de agua se congelen en una estructura cristalizada de desorden reducido (pegándose en un cierto orden debido a la atracción molecular). La entropía del sistema disminuye, pero el sistema se acerca a la uniformidad con su entorno (categoría III).

Por otro lado, considere la refrigeración del agua en un ambiente cálido. Debido a la refrigeración, a medida que se extrae calor del agua, la temperatura y la entropía del agua disminuyen, a medida que el sistema se aleja de la uniformidad con su entorno o ambiente cálido (categoría IV). La conclusión principal es que la refrigeración no sólo requiere una fuente de trabajo, sino también equipos diseñados, así como inteligencia operativa directa o precodificada o instrucciones para lograr el efecto de refrigeración deseado.

Corolarios

Movimiento perpetuo del segundo tipo.

Antes del establecimiento de la segunda ley, muchas personas interesadas en inventar una máquina de movimiento perpetuo habían intentado eludir las restricciones de la primera ley de la termodinámica extrayendo la enorme energía interna del medio ambiente como potencia de la máquina. Una máquina de este tipo se denomina "máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo". La segunda ley declaraba la imposibilidad de tales máquinas.

teorema de carnot

El teorema de Carnot (1824) es un principio que limita la eficiencia máxima de cualquier motor posible. La eficiencia depende únicamente de la diferencia de temperatura entre los depósitos térmicos fríos y calientes. El teorema de Carnot establece:

• Todas las máquinas térmicas irreversibles entre dos depósitos de calor son menos eficientes que una máquina de Carnot que funciona entre los mismos depósitos.
• Todas las máquinas térmicas reversibles entre dos depósitos de calor son igualmente eficientes con una máquina de Carnot funcionando entre los mismos depósitos.

En su modelo ideal, el calor calórico convertido en trabajo podría restituirse invirtiendo el movimiento del ciclo, concepto conocido posteriormente como reversibilidad termodinámica . Carnot, sin embargo, postuló además que algunas calorías se pierden y no se convierten en trabajo mecánico. Por lo tanto, ninguna máquina térmica real podía realizar la reversibilidad del ciclo de Carnot y estaba condenada a ser menos eficiente.

Aunque formulado en términos de calórico (ver la teoría calórica obsoleta ), en lugar de entropía , esto fue una visión temprana de la segunda ley.

Desigualdad de Clausius

El teorema de Clausius (1854) establece que en un proceso cíclico

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0.}$

La igualdad se cumple en el caso reversible ^[70] y la desigualdad estricta se cumple en el caso irreversible, con T _surr como la temperatura del baño térmico (entorno) aquí. El caso reversible se utiliza para introducir la función de estado entropía . Esto se debe a que en procesos cíclicos la variación de una función de estado es cero con respecto a la funcionalidad del estado.

Temperatura termodinámica

Para un motor térmico arbitrario, la eficiencia es:

donde W _n es el trabajo neto realizado por el motor por ciclo, q _H > 0 es el calor agregado al motor desde un depósito caliente y q _C = - | q _C | < 0 ^[71] es el calor residual que el motor libera a un depósito frío. Por tanto, la eficiencia depende únicamente de la relación | q _C | / | q _H |.

El teorema de Carnot establece que todos los motores reversibles que funcionan entre los mismos depósitos de calor son igualmente eficientes. Por tanto, cualquier máquina térmica reversible que funcione entre temperaturas T _H y T _C debe tener la misma eficiencia, es decir, la eficiencia es función únicamente de las temperaturas:

Además, un motor térmico reversible que funcione entre las temperaturas T ₁ y T ₃ debe tener la misma eficiencia que uno que consta de dos ciclos, uno entre T ₁ y otro a temperatura (intermedia) T ₂ , y el segundo entre T ₂ y T ₃ , donde T ₁ > T ₂ > T ₃ . Esto se debe a que, si una parte del motor de dos tiempos está oculta de manera que se reconoce como un motor entre los depósitos a las temperaturas T ₁ y T ₃ , entonces la eficiencia de este motor debe ser la misma que la del otro motor al mismo tiempo. embalses. Si elegimos motores en los que el trabajo realizado por el motor de un ciclo y el motor de dos ciclos es el mismo, entonces la eficiencia de cada motor térmico se escribe como se muestra a continuación.

${\displaystyle \eta _{1}=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{3})}$,

${\displaystyle \eta _{2}=1-{\frac {|q_{2}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{2})}$,

${\displaystyle \eta _{3}=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{2}|}}=1-f(T_{2},T_{3})}$.

Aquí, el motor 1 es el motor de un ciclo, y los motores 2 y 3 forman el motor de dos ciclos donde está el depósito intermedio en T ₂ . También hemos aprovechado el hecho de que el calor pasa a través del depósito térmico intermedio sin perder su energía. (Es decir, no se pierde durante su paso a través del depósito en .) Este hecho se puede probar mediante lo siguiente. ${\displaystyle q_{2}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle q_{2}}$ ${\displaystyle T_{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}&{{\eta }_{2}}=1-{\frac {|{{q}_{2}}|}{|{{q}_{1}}|}}\to |{{w}_{2}}|=|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|,\\&{{\eta }_{3}}=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{2}}^{*}|}}\to |{{w}_{3}}|=|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|,\\&|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|=(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|),\\&{{\eta }_{1}}=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}.\\\end{aligned}}}$

Para tener coherencia en la última ecuación, el calor que fluye desde el motor 2 al depósito intermedio debe ser igual al calor que sale del depósito al motor 3. ${\displaystyle q_{2}}$ ${\displaystyle q_{2}^{*}}$

Entonces

${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}={\frac {|q_{2}||q_{3}|}{|q_{1}||q_{2}|}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$

Consideremos ahora el caso en el que hay una temperatura de referencia fija: la temperatura del punto triple del agua es 273,16 Kelvin; . Entonces para cualquier T ₂ y T ₃ , ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{1}=273.16K}$

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$

Por lo tanto, si la temperatura termodinámica T * está definida por

${\displaystyle T^{*}=273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T)}$

entonces la función f , vista como una función de las temperaturas termodinámicas, es simplemente

${\displaystyle f(T_{2},T_{3})=f(T_{2}^{*},T_{3}^{*})={\frac {T_{3}^{*}}{T_{2}^{*}}},}$

y la temperatura de referencia T ₁ * = 273,16 K × f ( T ₁ , T ₁ ) = 273,16 K. (Se podría utilizar cualquier temperatura de referencia y cualquier valor numérico positivo; la elección aquí corresponde a la escala Kelvin ).

entropía

Según la igualdad de Clausius , para un proceso reversible

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

Eso significa que la integral de línea es independiente de la trayectoria para procesos reversibles. ${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$

Entonces podemos definir una función de estado S llamada entropía, que para un proceso reversible o para transferencia de calor pura satisface

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

Con esto sólo podemos obtener la diferencia de entropía integrando la fórmula anterior. Para obtener el valor absoluto necesitamos la tercera ley de la termodinámica , que establece que S = 0 en el cero absoluto para cristales perfectos.

Para cualquier proceso irreversible, dado que la entropía es una función de estado, siempre podemos conectar los estados inicial y terminal con un proceso reversible imaginario e integrar en ese camino para calcular la diferencia de entropía.

Ahora invierta el proceso reversible y combínelo con dicho proceso irreversible. Aplicando la desigualdad de Clausius en este bucle, con T _surr como la temperatura del entorno,

${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}\leq 0}$

De este modo,

${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}}$

donde la igualdad se cumple si la transformación es reversible. Si el proceso es un proceso adiabático , entonces , así es . ${\displaystyle \delta Q=0}$ ${\displaystyle \Delta S\geq 0}$

Energía, trabajo útil disponible.

Un caso especial idealizado importante y revelador es considerar la aplicación de la segunda ley al escenario de un sistema aislado (llamado sistema total o universo), compuesto de dos partes: un subsistema de interés y los alrededores del subsistema. Se imagina que estos alrededores son tan grandes que pueden considerarse como una reserva de calor ilimitada a temperatura T _R y presión P _R  , de modo que no importa cuánto calor se transfiera hacia (o desde) el subsistema, la temperatura del los alrededores seguirán siendo T _R ; y no importa cuánto se expanda (o contraiga) el volumen del subsistema, la presión del entorno seguirá siendo P _R .

Cualesquiera que sean los cambios en dS y dS _R que se produzcan en las entropías del subsistema y del entorno individualmente, la entropía S _tot del sistema total aislado no debe disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica:

${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$

Según la primera ley de la termodinámica , el cambio dU en la energía interna del subsistema es la suma del calor δq agregado al subsistema, menos cualquier trabajo δw realizado por el subsistema, más cualquier energía química neta. entrando al subsistema d Σ μ _iR N _i , de modo que:

${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

donde μ _iR son los potenciales químicos de especies químicas en el entorno externo.

Ahora el calor que sale del depósito y entra al subsistema es

${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$

donde utilizamos por primera vez la definición de entropía en termodinámica clásica (alternativamente, en termodinámica estadística, se puede derivar la relación entre el cambio de entropía, la temperatura y el calor absorbido); y luego la desigualdad de la Segunda Ley desde arriba.

Por lo tanto, se deduce que cualquier trabajo neto δw realizado por el subsistema debe obedecer

${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$

Es útil separar el trabajo δw realizado por el subsistema en el trabajo útil δw _u que puede realizar el subsistema, más allá del trabajo p _R dV realizado simplemente por el subsistema que se expande contra la presión externa circundante. dando la siguiente relación para el trabajo útil (exergía) que se puede realizar:

${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

Es conveniente definir el lado derecho como la derivada exacta de un potencial termodinámico, llamado disponibilidad o exergía E del subsistema,

${\displaystyle E=U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$

Por lo tanto, la Segunda Ley implica que para cualquier proceso que pueda considerarse dividido simplemente en un subsistema y un depósito ilimitado de temperatura y presión con el que esté en contacto,

${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

es decir, el cambio en la exergía del subsistema más el trabajo útil realizado por el subsistema (o el cambio en la exergía del subsistema menos cualquier trabajo, adicional al realizado por el depósito de presión, realizado en el sistema) debe ser menor o igual a cero. .

En resumen, si se elige un estado de referencia adecuado similar a un depósito infinito como entorno del sistema en el mundo real, entonces la segunda ley predice una disminución en E para un proceso irreversible y ningún cambio para un proceso reversible.

${\displaystyle dS_{tot}\geq 0}$es equivalente a ${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

Esta expresión, junto con el estado de referencia asociado, permite a un ingeniero de diseño que trabaja a escala macroscópica (por encima del límite termodinámico ) utilizar la segunda ley sin medir ni considerar directamente el cambio de entropía en un sistema aislado total. ( También, ver ingeniero de procesos ). Esos cambios ya han sido considerados bajo el supuesto de que el sistema bajo consideración puede alcanzar el equilibrio con el estado de referencia sin alterar el estado de referencia. También se puede encontrar una eficiencia para un proceso o conjunto de procesos que lo compare con el ideal reversible ( ver eficiencia de la segunda ley ).

Este enfoque de la segunda ley se utiliza ampliamente en la práctica de la ingeniería , la contabilidad ambiental , la ecología de sistemas y otras disciplinas.

Dirección de procesos espontáneos.

La segunda ley determina si un proceso físico o químico propuesto está prohibido o puede ocurrir espontáneamente. Para sistemas aislados , el entorno no proporciona energía y la segunda ley requiere que la entropía del sistema por sí sola debe aumentar: Δ S > 0. Ejemplos de procesos físicos espontáneos en sistemas aislados incluyen los siguientes:

• 1) El calor se puede transferir de una región de mayor temperatura a una temperatura más baja (pero no al revés).
• 2) La energía mecánica se puede convertir en energía térmica (pero no al revés).
• 3) Un soluto puede pasar de una región de mayor concentración a una región de menor concentración (pero no al revés).

Sin embargo, para algunos sistemas no aislados que pueden intercambiar energía con su entorno, el entorno intercambia suficiente calor con el sistema, o realiza suficiente trabajo sobre el sistema, de modo que los procesos ocurren en la dirección opuesta. Esto es posible siempre que el cambio de entropía total del sistema más el entorno sea positivo como lo requiere la segunda ley: Δ S _tot = Δ S + Δ S _R > 0. Para los tres ejemplos dados anteriormente:

• 1) El calor se puede transferir desde una región de temperatura más baja a una temperatura más alta en un refrigerador o en una bomba de calor . Estas máquinas deben proporcionar suficiente trabajo al sistema.
• 2) La energía térmica se puede convertir en trabajo mecánico en un motor térmico , si también se expulsa suficiente calor al entorno.
• 3) Un soluto puede pasar de una región de menor concentración a una región de mayor concentración en el proceso bioquímico de transporte activo , si un gradiente de concentración de una sustancia química como el ATP o un gradiente electroquímico proporcionan suficiente trabajo .

La segunda ley de la termodinámica química.

Para un proceso químico espontáneo en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes sin trabajo no fotovoltaico , la desigualdad de Clausius Δ S > Q/T _surr se transforma en una condición para el cambio en la energía libre de Gibbs.

${\displaystyle \Delta G<0}$

o d G < 0. Para un proceso similar a temperatura y volumen constantes, el cambio en la energía libre de Helmholtz debe ser negativo . Por tanto, un valor negativo del cambio de energía libre ( G o A ) es una condición necesaria para que un proceso sea espontáneo. Esta es la forma más útil de la segunda ley de la termodinámica en química, donde los cambios de energía libre se pueden calcular a partir de entalpías de formación tabuladas y entropías molares estándar de reactivos y productos. ^{[19] [15]} La condición de equilibrio químico a T y p constantes sin trabajo eléctrico es d G = 0. ${\displaystyle \Delta A<0}$

Historia

Nicolas Léonard Sadi Carnot con el uniforme tradicional de estudiante de la École Polytechnique

La primera teoría de la conversión de calor en trabajo mecánico se debe a Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824. Fue el primero en darse cuenta correctamente de que la eficiencia de esta conversión depende de la diferencia de temperatura entre un motor y su entorno.

Al reconocer la importancia del trabajo de James Prescott Joule sobre la conservación de la energía, Rudolf Clausius fue el primero en formular la segunda ley en 1850, de esta forma: el calor no fluye espontáneamente de los cuerpos fríos a los calientes. Si bien ahora es de conocimiento común, esto era contrario a la teoría calórica del calor popular en ese momento, que consideraba el calor como un fluido. De ahí pudo inferir el principio de Sadi Carnot y la definición de entropía (1865).

Establecida durante el siglo XIX, la declaración de Kelvin-Planck de la Segunda Ley dice: "Es imposible que cualquier dispositivo que funcione en un ciclo reciba calor de un solo depósito y produzca una cantidad neta de trabajo". Se demostró que esto era equivalente a la declaración de Clausius.

La hipótesis ergódica también es importante para el enfoque de Boltzmann . Dice que, durante largos períodos de tiempo, el tiempo pasado en alguna región del espacio de fases de microestados con la misma energía es proporcional al volumen de esta región, es decir, que todos los microestados accesibles son igualmente probables durante un largo período de tiempo. De manera equivalente, dice que el promedio de tiempo y el promedio del conjunto estadístico son iguales.

Existe una doctrina tradicional, comenzando con Clausius, de que la entropía puede entenderse en términos de "desorden" molecular dentro de un sistema macroscópico . Esta doctrina es obsoleta. ^{[72] [73] [74]}

Relato dado por Clausius

Rudolf Clausius

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius estableció lo que llamó el "segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor " de la siguiente forma: ^[75]

${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$

donde Q es calor, T es temperatura y N es el "valor de equivalencia" de todas las transformaciones no compensadas involucradas en un proceso cíclico. Posteriormente, en 1865, Clausius llegaría a definir el "valor de equivalencia" como entropía. Tras esta definición, ese mismo año, se leyó la versión más famosa de la segunda ley en una presentación en la Sociedad Filosófica de Zurich el 24 de abril, en la que, al final de su presentación, Clausius concluye:

La entropía del universo tiende a un máximo.

Esta afirmación es la frase más conocida de la segunda ley. Debido a la imprecisión de su lenguaje, por ejemplo, universo , así como a la falta de condiciones específicas, por ejemplo, abierto, cerrado o aislado, muchas personas interpretan que esta simple afirmación significa que la segunda ley de la termodinámica se aplica prácticamente a todos los temas imaginables. Esto no es verdad; esta declaración es sólo una versión simplificada de una descripción más amplia y precisa.

En términos de variación del tiempo, el enunciado matemático de la segunda ley para un sistema aislado que sufre una transformación arbitraria es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$

dónde

S es la entropía del sistema y

Es el momento .

El signo de igualdad se aplica después del equilibrio. Una forma alternativa de formular la segunda ley para sistemas aislados es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{i}}$con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

con la suma de la tasa de producción de entropía de todos los procesos dentro del sistema. La ventaja de esta formulación es que muestra el efecto de la producción de entropía. La tasa de producción de entropía es un concepto muy importante ya que determina (limita) la eficiencia de las máquinas térmicas. Multiplicada por la temperatura ambiente da la llamada energía disipada . ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}}$ ${\displaystyle T_{a}}$ ${\displaystyle P_{diss}=T_{a}{\dot {S}}_{i}}$

La expresión de la segunda ley para sistemas cerrados (es decir, que permiten el intercambio de calor y los límites móviles, pero no el intercambio de materia) es:

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{i}}$con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Aquí

${\displaystyle {\dot {Q}}}$es el flujo de calor hacia el sistema

${\displaystyle T}$es la temperatura en el punto por donde el calor ingresa al sistema.

El signo de igualdad se cumple en el caso de que dentro del sistema sólo tengan lugar procesos reversibles. Si tienen lugar procesos irreversibles (como es el caso en sistemas reales en funcionamiento), se mantiene el signo >. Si se suministra calor al sistema en varios lugares, debemos tomar la suma algebraica de los términos correspondientes.

Para sistemas abiertos (que también permiten el intercambio de materia):

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{i}}$con ${\displaystyle {\dot {S}}_{i}\geq 0}$

Aquí está el flujo de entropía hacia el sistema asociado con el flujo de materia que ingresa al sistema. No debe confundirse con la derivada temporal de la entropía. Si se suministra materia en varios lugares, debemos tomar la suma algebraica de estas contribuciones. ${\displaystyle {\dot {S}}}$

Mecánica estadística

La mecánica estadística da una explicación a la segunda ley al postular que un material está compuesto de átomos y moléculas que están en constante movimiento. Un conjunto particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema se llama microestado del sistema y, debido al movimiento constante, el sistema cambia constantemente su microestado. La mecánica estadística postula que, en equilibrio, cada microestado en el que pueda encontrarse el sistema tiene la misma probabilidad de ocurrir, y cuando se hace esta suposición, se llega directamente a la conclusión de que la segunda ley debe cumplirse en un sentido estadístico. Es decir, la segunda ley se cumplirá en promedio, con una variación estadística del orden de 1/ √ N donde N es el número de partículas en el sistema. Para situaciones cotidianas (macroscópicas), la probabilidad de que se viole la segunda ley es prácticamente cero. Sin embargo, para sistemas con una pequeña cantidad de partículas, los parámetros termodinámicos, incluida la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas de lo predicho por la segunda ley. La teoría termodinámica clásica no se ocupa de estas variaciones estadísticas.

Derivación de la mecánica estadística.

El primer argumento mecánico de la teoría cinética de los gases de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por tanto, una tendencia hacia el equilibrio se debió a James Clerk Maxwell en 1860; ^[76] Ludwig Boltzmann con su teorema H de 1872 también argumentó que debido a las colisiones, los gases deberían tender con el tiempo hacia la distribución de Maxwell-Boltzmann .

Debido a la paradoja de Loschmidt , las derivaciones de la Segunda Ley tienen que hacer una suposición con respecto al pasado, es decir, que el sistema no está correlacionado en algún momento del pasado; esto permite un tratamiento probabilístico simple. Esta suposición suele pensarse como una condición límite y, por tanto, la segunda Ley es, en última instancia, una consecuencia de las condiciones iniciales en algún lugar del pasado, probablemente en el comienzo del universo (el Big Bang ), aunque también se han sugerido otros escenarios . ^{[77] [78] [79]}

Dados estos supuestos, en mecánica estadística, la Segunda Ley no es un postulado, sino una consecuencia del postulado fundamental , también conocido como postulado de probabilidad a priori igual, siempre y cuando quede claro que los argumentos de probabilidad simples se aplican sólo a los futuro, mientras que para el pasado existen fuentes auxiliares de información que nos dicen que era de baja entropía. ^{[ cita necesaria ]} La primera parte de la segunda ley, que establece que la entropía de un sistema térmicamente aislado solo puede aumentar, es una consecuencia trivial del postulado de igual probabilidad previa, si restringimos la noción de entropía a sistemas en equilibrio térmico. . La entropía de un sistema aislado en equilibrio térmico que contiene una cantidad de energía es: ${\displaystyle E}$

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}$

donde es el número de estados cuánticos en un pequeño intervalo entre y . Aquí hay un intervalo de energía macroscópicamente pequeño que se mantiene fijo. Estrictamente hablando, esto significa que la entropía depende de la elección de . Sin embargo, en el límite termodinámico (es decir, en el límite de un tamaño de sistema infinitamente grande), la entropía específica (entropía por unidad de volumen o por unidad de masa) no depende de . ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle \delta E}$

Supongamos que tenemos un sistema aislado cuyo estado macroscópico está especificado por una serie de variables. Estas variables macroscópicas pueden, por ejemplo, referirse al volumen total, a las posiciones de los pistones en el sistema, etc. Luego dependerá de los valores de estas variables. Si una variable no es fija (por ejemplo, no fijamos un pistón en una determinada posición), entonces, como todos los estados accesibles tienen la misma probabilidad de estar en equilibrio, la variable libre en equilibrio será tal que se maximice con la energía dada de la variable. sistema aislado ^[80] ya que esa es la situación más probable en equilibrio. ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \Omega }$

Si la variable inicialmente estaba fijada a algún valor luego al liberarse y cuando se haya alcanzado el nuevo equilibrio, el hecho de que la variable se ajuste para maximizarse, implica que la entropía habrá aumentado o se habrá mantenido igual (si (el valor en el que se fijó la variable resultó ser el valor de equilibrio). Supongamos que partimos de una situación de equilibrio y de repente eliminamos una restricción sobre una variable. Luego, justo después de hacer esto, hay una serie de microestados accesibles, pero aún no se ha alcanzado el equilibrio, por lo que las probabilidades reales de que el sistema esté en algún estado accesible aún no son iguales a la probabilidad anterior de . Ya hemos visto que en el estado de equilibrio final, la entropía habrá aumentado o se habrá mantenido igual en relación con el estado de equilibrio anterior. Sin embargo, el teorema H de Boltzmann demuestra que la cantidad H aumenta monótonamente en función del tiempo durante el estado intermedio de desequilibrio. ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle 1/\Omega }$

Derivación del cambio de entropía para procesos reversibles.

La segunda parte de la Segunda Ley establece que el cambio de entropía de un sistema que experimenta un proceso reversible viene dado por:

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

donde la temperatura se define como:

${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$

Consulte aquí la justificación de esta definición. Supongamos que el sistema tiene algún parámetro externo, x , que se puede cambiar. En general, los estados propios de energía del sistema dependerán de x . Según el teorema adiabático de la mecánica cuántica, en el límite de un cambio infinitamente lento del hamiltoniano del sistema, el sistema permanecerá en el mismo estado propio de energía y, por lo tanto, cambiará su energía de acuerdo con el cambio de energía del estado propio de energía en el que se encuentra.

La fuerza generalizada, X , correspondiente a la variable externa x se define de manera que es el trabajo realizado por el sistema si x aumenta en una cantidad dx . Por ejemplo, si x es el volumen, entonces X es la presión. La fuerza generalizada para un sistema que se sabe que está en estado propio de energía está dada por: ${\displaystyle Xdx}$ ${\displaystyle E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

Dado que el sistema puede estar en cualquier estado propio de energía dentro de un intervalo de , definimos la fuerza generalizada para el sistema como el valor esperado de la expresión anterior: ${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

Para evaluar el promedio, dividimos los estados propios de energía contando cuántos de ellos tienen un valor dentro de un rango entre y . Llamando a este número tenemos: ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ ${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle Y+\delta Y}$ ${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

El promedio que define la fuerza generalizada ahora se puede escribir:

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$

Podemos relacionar esto con la derivada de la entropía con respecto a x con energía constante E de la siguiente manera. Supongamos que cambiamos x por x + dx . Entonces cambiará porque los estados propios de energía dependen de x , lo que hace que los estados propios de energía entren o salgan del rango entre y . Centrémonos nuevamente en los estados propios de energía que se encuentran dentro del rango entre y . Dado que estos estados propios de energía aumentan en energía en Y dx , todos esos estados propios de energía que se encuentran en el intervalo que va desde E – Y dx a E se mueven desde debajo de E hasta arriba de E. Hay ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle Y+\delta Y}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$

tales estados propios de energía. Si , todos estos estados propios de energía se moverán al rango entre y y contribuirán a un aumento en . El número de estados propios de energía que se mueven de abajo hacia arriba está dado por . La diferencia ${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$

es, por tanto, la contribución neta al aumento de . Si Y dx es mayor que, habrá estados propios de energía que se moverán desde debajo de E hacia arriba . Se cuentan en ambos y , por lo tanto la expresión anterior también es válida en ese caso. ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle E+\delta E}$ ${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$ ${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

Expresando la expresión anterior como una derivada con respecto a E y sumando Y se obtiene la expresión:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

La derivada logarítmica de con respecto a x viene dada por: ${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

El primer término es intensivo, es decir, no escala con el tamaño del sistema. Por el contrario, el último término aumenta según el tamaño inverso del sistema y, por lo tanto, desaparecerá en el límite termodinámico. Así hemos encontrado que:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

Combinando esto con

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

da:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

Derivación para sistemas descritos por el conjunto canónico.

Si un sistema está en contacto térmico con un baño térmico a cierta temperatura T , entonces, en equilibrio, la distribución de probabilidad sobre los valores propios de energía viene dada por el conjunto canónico :

${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$

Aquí Z es un factor que normaliza la suma de todas las probabilidades a 1, esta función se conoce como función de partición . Consideremos ahora un cambio reversible infinitesimal en la temperatura y en los parámetros externos de los que dependen los niveles de energía. De la fórmula general de la entropía se deduce:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$

eso

${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$

Al insertar aquí la fórmula para el conjunto canónico se obtiene: ${\displaystyle P_{j}}$

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$

Condiciones iniciales en el Big Bang

Como se explicó anteriormente, se cree que la segunda ley de la termodinámica es el resultado de las condiciones iniciales de muy baja entropía en el Big Bang . Desde un punto de vista estadístico, se trataba de condiciones muy especiales. Por otro lado, eran bastante simples, ya que el universo -o al menos la parte del mismo a partir de la cual se desarrolló el universo observable- parece haber sido extremadamente uniforme. ^[81]

Esto puede parecer algo paradójico, ya que en muchos sistemas físicos las condiciones uniformes (por ejemplo, gases mezclados en lugar de gases separados) tienen una entropía elevada. La paradoja se resuelve una vez que se comprende que los sistemas gravitacionales tienen capacidad calorífica negativa , de modo que cuando la gravedad es importante, las condiciones uniformes (por ejemplo, un gas de densidad uniforme) tienen de hecho una entropía menor en comparación con las no uniformes (por ejemplo, agujeros negros en el espacio vacío). ^[82] Otro enfoque más es que el universo tenía una entropía alta (o incluso máxima) dado su tamaño, pero a medida que el universo creció, rápidamente salió del equilibrio termodinámico, su entropía solo aumentó ligeramente en comparación con el aumento de la entropía máxima posible, y por lo tanto, ha llegado a una entropía muy baja en comparación con el máximo posible mucho mayor dado su tamaño posterior. ^[83]

En cuanto a la razón por la que las condiciones iniciales fueron tales, una sugerencia es que la inflación cosmológica fue suficiente para eliminar la falta de suavidad, mientras que otra es que el universo fue creado espontáneamente cuando el mecanismo de creación implica condiciones iniciales de baja entropía. ^[84]

Organismos vivos

Hay dos formas principales de formular la termodinámica: (a) a través de pasajes de un estado de equilibrio termodinámico a otro, y (b) a través de procesos cíclicos, mediante los cuales el sistema se deja sin cambios, mientras que la entropía total del entorno aumenta. Estas dos formas ayudan a comprender los procesos de la vida. La termodinámica de los organismos vivos ha sido considerada por muchos autores, entre ellos Erwin Schrödinger (en su libro ¿Qué es la vida? ) y Léon Brillouin . ^[85]

Para una buena aproximación, los organismos vivos pueden considerarse como ejemplos de (b). Aproximadamente, el estado físico de un animal cambia cada día, dejándolo casi sin cambios. Los animales absorben alimento, agua y oxígeno y, como resultado del metabolismo , liberan productos de degradación y calor. Las plantas absorben la energía radiativa del sol, que puede considerarse calor, dióxido de carbono y agua. Dan oxígeno. De esta manera crecen. Con el tiempo mueren y sus restos se pudren, convirtiéndose en su mayor parte nuevamente en dióxido de carbono y agua. Esto puede considerarse como un proceso cíclico. En general, la luz solar proviene de una fuente de alta temperatura, el sol, y su energía pasa a un sumidero de menor temperatura, es decir, se irradia al espacio. Se trata de un aumento de entropía del entorno de la planta. Así, los animales y las plantas obedecen la segunda ley de la termodinámica, considerada en términos de procesos cíclicos.

Además, la capacidad de los organismos vivos para crecer y aumentar en complejidad, así como para formar correlaciones con su entorno en forma de adaptación y memoria, no se opone a la segunda ley, sino que es similar a los resultados generales que se derivan de ella. : Según algunas definiciones, un aumento de la entropía también resulta en un aumento de la complejidad, ^[86] y para un sistema finito que interactúa con reservorios finitos, un aumento de la entropía equivale a un aumento de las correlaciones entre el sistema y los reservorios. ^[87]

Los organismos vivos pueden considerarse sistemas abiertos porque la materia entra y sale de ellos. Actualmente, la termodinámica de sistemas abiertos se considera a menudo en términos de pasajes de un estado de equilibrio termodinámico a otro, o en términos de flujos en la aproximación del equilibrio termodinámico local. El problema de los organismos vivos puede simplificarse aún más suponiendo un estado estacionario con flujos invariables. Los principios generales de producción de entropía para tales aproximaciones son un tema de investigación en curso .

Sistemas gravitacionales

Comúnmente, los sistemas para los que la gravedad no es importante tienen una capacidad calorífica positiva , lo que significa que su temperatura aumenta con su energía interna. Por lo tanto, cuando la energía fluye desde un objeto de alta temperatura a un objeto de baja temperatura, la temperatura de la fuente disminuye mientras que la temperatura del sumidero aumenta; por tanto, las diferencias de temperatura tienden a disminuir con el tiempo.

Este no es siempre el caso de los sistemas en los que la fuerza gravitacional es importante: los sistemas que están limitados por su propia gravedad, como las estrellas, pueden tener capacidades caloríficas negativas. A medida que se contraen, tanto su energía total como su entropía disminuyen ^[88] pero su temperatura interna puede aumentar . Esto puede ser significativo para las protoestrellas e incluso para los planetas gigantes gaseosos como Júpiter . Sin embargo, cuando se incluye la entropía de la radiación de cuerpo negro emitida por los cuerpos, se puede demostrar que la entropía total del sistema aumenta incluso cuando la entropía del planeta o estrella disminuye. ^[89]

Estados de no equilibrio

La teoría de la termodinámica clásica o de equilibrio está idealizada. Un postulado o supuesto principal, que a menudo ni siquiera se establece explícitamente, es la existencia de sistemas en sus propios estados internos de equilibrio termodinámico. En general, una región del espacio que contiene un sistema físico en un momento dado, que puede encontrarse en la naturaleza, no está en equilibrio termodinámico, leído en los términos más estrictos. En términos más generales, nada en todo el universo está o ha estado jamás en un equilibrio termodinámico exacto. ^{[90] [91]}

Para fines de análisis físico, suele ser bastante conveniente asumir el equilibrio termodinámico . Tal suposición puede basarse en prueba y error para su justificación. Si la suposición está justificada, a menudo puede ser muy valiosa y útil porque pone a disposición la teoría de la termodinámica. Los elementos del supuesto de equilibrio son que se observa que un sistema no cambia durante un tiempo indefinidamente largo y que hay tantas partículas en un sistema que su naturaleza particulada puede ignorarse por completo. Bajo tal supuesto de equilibrio, en general, no hay fluctuaciones detectables macroscópicamente . Hay una excepción, el caso de los estados críticos , que exhiben a simple vista el fenómeno de la opalescencia crítica . Para estudios de laboratorio de estados críticos se necesitan tiempos de observación excepcionalmente largos.

En todos los casos, la suposición de equilibrio termodinámico, una vez hecha, implica como consecuencia que ninguna "fluctuación" supuesta altera la entropía del sistema.

Puede suceder fácilmente que un sistema físico presente cambios macroscópicos internos que sean lo suficientemente rápidos como para invalidar el supuesto de la constancia de la entropía. O que un sistema físico tiene tan pocas partículas que la naturaleza particulada se manifiesta en fluctuaciones observables. Entonces debe abandonarse el supuesto de equilibrio termodinámico. No existe una definición general incondicional de entropía para estados de no equilibrio. ^[92]

Hay casos intermedios, en los que el supuesto de equilibrio termodinámico local es una muy buena aproximación, ^{[93] [94] [95] [96]} pero, estrictamente hablando, sigue siendo una aproximación, no teóricamente ideal.

Para situaciones de no equilibrio en general, puede ser útil considerar definiciones mecánicas estadísticas de otras cantidades que pueden llamarse convenientemente "entropía", pero no deben confundirse ni combinarse con la entropía termodinámica definida adecuadamente para la segunda ley. De hecho, estas otras cantidades pertenecen a la mecánica estadística, no a la termodinámica, el ámbito principal de la segunda ley.

La física de las fluctuaciones observables macroscópicamente está más allá del alcance de este artículo.

flecha del tiempo

La segunda ley de la termodinámica es una ley física que no es simétrica a la inversión de la dirección del tiempo. Esto no entra en conflicto con las simetrías observadas en las leyes fundamentales de la física (particularmente la simetría CPT ), ya que la segunda ley se aplica estadísticamente en condiciones de frontera asimétricas en el tiempo. ^[97] La ​​segunda ley se ha relacionado con la diferencia entre avanzar y retroceder en el tiempo, o con el principio de que la causa precede al efecto ( la flecha causal del tiempo , o causalidad ). ^[98]

Irreversibilidad

La irreversibilidad en los procesos termodinámicos es consecuencia del carácter asimétrico de las operaciones termodinámicas y no de propiedades microscópicas internamente irreversibles de los cuerpos. Las operaciones termodinámicas son intervenciones externas macroscópicas impuestas a los cuerpos participantes, no derivadas de sus propiedades internas. Hay supuestas "paradojas" que surgen de no reconocer esto.

La paradoja de Loschmidt

La paradoja de Loschmidt , también conocida como paradoja de la reversibilidad, es la objeción de que no debería ser posible deducir un proceso irreversible a partir de la dinámica simétrica en el tiempo que describe la evolución microscópica de un sistema macroscópico.

En opinión de Schrödinger , "Ahora es bastante obvio de qué manera hay que reformular la ley de la entropía –o también todos los demás enunciados irreversibles– para que puedan derivarse de modelos reversibles. No se debe hablar de un sistema aislado, sino al menos de dos, que por el momento podéis considerar aislados del resto del mundo, pero no siempre unos de otros." ^[99] Los dos sistemas están aislados entre sí por la pared, hasta que ésta sea eliminada por el funcionamiento termodinámico, tal como prevé la ley. El funcionamiento termodinámico se impone externamente, no sujeto a las leyes dinámicas microscópicas reversibles que gobiernan los constituyentes de los sistemas. Es la causa de la irreversibilidad. La formulación de la ley en el presente artículo sigue el consejo de Schrödinger. La relación causa-efecto es lógicamente anterior a la segunda ley, no se deriva de ella.

Teorema de recurrencia de Poincaré

El teorema de recurrencia de Poincaré considera una descripción microscópica teórica de un sistema físico aislado. Esto puede considerarse como un modelo de un sistema termodinámico después de que una operación termodinámica haya eliminado una pared interna. Después de un tiempo suficientemente largo, el sistema volverá a un estado definido microscópicamente muy cercano al inicial. El tiempo de recurrencia de Poincaré es el tiempo transcurrido hasta el regreso. Es extremadamente largo, probablemente más que la vida del universo, y depende sensiblemente de la geometría de la pared que fue eliminada por la operación termodinámica. Se puede percibir que el teorema de recurrencia aparentemente contradice la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo, lo más obvio es que se trata simplemente de un modelo microscópico de equilibrio termodinámico en un sistema aislado formado por la eliminación de una pared entre dos sistemas. Para un sistema termodinámico típico, el tiempo de recurrencia es tan grande (muchas veces más largo que la vida útil del universo) que, a todos los efectos prácticos, no se puede observar la recurrencia. Se podría, sin embargo, imaginar que se puede esperar a que se repita Poincaré y luego volver a insertar la pared que fue eliminada por la operación termodinámica. Entonces es evidente que la apariencia de irreversibilidad se debe a la total imprevisibilidad de la recurrencia de Poincaré, dado únicamente que el estado inicial era de equilibrio termodinámico, como es el caso en la termodinámica macroscópica. Incluso si se pudiera esperar, no hay ninguna posibilidad práctica de elegir el momento adecuado para volver a insertar la pared. El teorema de recurrencia de Poincaré proporciona una solución a la paradoja de Loschmidt. Si se pudiera monitorear un sistema termodinámico aislado durante cada vez más múltiplos del tiempo de recurrencia promedio de Poincaré, el comportamiento termodinámico del sistema se volvería invariante ante la inversión del tiempo.

James Clerk Maxwell

El demonio de Maxwell

James Clerk Maxwell imaginó un contenedor dividido en dos partes , A y B. Ambas partes se llenan con el mismo gas a iguales temperaturas y se colocan una al lado de la otra, separadas por una pared. Al observar las moléculas a ambos lados, un demonio imaginario guarda una trampilla microscópica en la pared. Cuando una molécula de A , más rápida que el promedio, vuela hacia la trampilla, el demonio la abre y la molécula volará de A a B. La velocidad media de las moléculas en B habrá aumentado mientras que en A habrán disminuido de media. Dado que la velocidad molecular promedio corresponde a la temperatura, la temperatura disminuye en A y aumenta en B , contrariamente a la segunda ley de la termodinámica. ^[100]

Una respuesta a esta pregunta fue sugerida en 1929 por Leó Szilárd y más tarde por Léon Brillouin . Szilárd señaló que un demonio de Maxwell en la vida real necesitaría algún medio para medir la velocidad molecular, y que el acto de adquirir información requeriría un gasto de energía. ^[101] Asimismo, Brillouin demostró que la disminución de entropía causada por el demonio sería menor que la entropía producida al elegir moléculas en función de su velocidad. ^[100]

El 'demonio' ​​de Maxwell altera repetidamente la permeabilidad de la pared entre A y B. Por lo tanto, está realizando operaciones termodinámicas a escala microscópica, no simplemente observando procesos termodinámicos macroscópicos naturales o espontáneos ordinarios. ^[101]

Cotizaciones

La ley de que la entropía siempre aumenta ocupa, creo, la posición suprema entre las leyes de la Naturaleza . Si alguien le señala que su teoría favorita del universo no está de acuerdo con las ecuaciones de Maxwell , entonces mucho peor para las ecuaciones de Maxwell. Si la observación lo contradice, bueno, estos experimentalistas a veces cometen errores. Pero si se descubre que su teoría va en contra de la segunda ley de la termodinámica, no puedo darle ninguna esperanza; no le queda más remedio que desplomarse en la más profunda humillación.

—  Sir Arthur Stanley Eddington , La naturaleza del mundo físico (1927)

Ha habido casi tantas formulaciones de la segunda ley como discusiones sobre ella.

—  Filósofo y físico PW Bridgman , (1941)

Clausius es el autor de la expresión sibílica: "La energía del universo es constante; la entropía del universo tiende a un máximo". Los objetivos de la termomecánica del continuo no llegan a explicar el "universo", pero dentro de esa teoría podemos fácilmente derivar una afirmación explícita que en algunos aspectos recuerda a Clausius, pero que se refiere sólo a un objeto modesto: un cuerpo aislado de tamaño finito.

—  Truesdell, C. , Muncaster, RG (1980). Fundamentos de la teoría cinética de Maxwell de un gas monoatómico simple, tratados como una rama de la mecánica racional , Academic Press, Nueva York, ISBN  0-12-701350-4 , p. 17.

Ver también

• Ley cero de la termodinámica
• Primera ley de la termodinámica
• Tercera ley de la termodinámica
• Desigualdad de Clausius-Duhem
• Teorema de fluctuación
• Muerte por calor del universo.
• Historia de la termodinámica
• Igualdad de Jarzynski
• Leyes de la termodinámica
• Termodinámica de máxima entropía
• Termodinámica cuántica
• Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego
• Conducción de calor relativista
• diodo termico
• Equilibrio termodinámico

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Otras lecturas

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• Halliwell, JJ (1994). Orígenes físicos de la asimetría del tiempo . Cambridge. ISBN 978-0-521-56837-1.(técnico).
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• Stephen Jay Kline (1999). La verdad sobre la entropía y la termodinámica interpretativa , La Cañada, CA: DCW Industries. ISBN 1-928729-01-0 . 
• Kostic, M (2011). Revisando la segunda ley de la degradación de la energía y la generación de entropía: del ingenioso razonamiento de Sadi Carnot a la generalización holística . Actas de la conferencia AIP. vol. 1411, págs. 327–350. Código Bib : 2011AIPC.1411..327K. CiteSeerX  10.1.1.405.1945 . doi : 10.1063/1.3665247. ISBN 978-0-7354-0985-9. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda ) también en [1].

enlaces externos

• Enciclopedia de Filosofía de Stanford : "Filosofía de la mecánica estadística" - por Lawrence Sklar.
• Segunda ley de la termodinámica en el Curso del MIT Termodinámica Unificada y Propulsión del Prof. ZS Spakovszky
• ET Jaynes , 1988, "La evolución del principio de Carnot", en GJ Erickson y CR Smith (eds.) Máxima entropía y métodos bayesianos en ciencia e ingeniería , Vol.1: p. 267.
• Caratheodory, C., "Examen de los fundamentos de la termodinámica", trad. por DH Delphenich
• La segunda ley de la termodinámica, discusión de BBC Radio 4 con John Gribbin, Peter Atkins y Monica Grady ( In Our Time , 16 de diciembre de 2004)
• Revista de la Sociedad Internacional de Historia de la Filosofía de la Ciencia, 2012