teorema h

Teorema termodinámico

En la mecánica estadística clásica , el teorema de H , introducido por Ludwig Boltzmann en 1872, describe la tendencia a disminuir la cantidad de H (definida a continuación) en un gas de moléculas casi ideal. ^[1] Como se suponía que esta cantidad H representaba la entropía de la termodinámica, el teorema H fue una demostración temprana del poder de la mecánica estadística , ya que pretendía derivar la segunda ley de la termodinámica , una afirmación sobre procesos fundamentalmente irreversibles , a partir de procesos reversibles. Mecánica microscópica. Se cree que demuestra la segunda ley de la termodinámica , ^{[2] [3] [4]} aunque bajo el supuesto de condiciones iniciales de baja entropía. ^[5]

El teorema H es una consecuencia natural de la ecuación cinética derivada de Boltzmann que se conoce como ecuación de Boltzmann . El teorema H ha dado lugar a un debate considerable sobre sus implicaciones reales, ^[6] siendo los temas principales:

• ¿Qué es la entropía? ¿En qué sentido la cantidad H de Boltzmann corresponde a la entropía termodinámica?
• ¿Son demasiado fuertes las suposiciones (especialmente la suposición del caos molecular ) detrás de la ecuación de Boltzmann? ¿Cuándo se violan estos supuestos?

Nombre y pronunciación

Boltzmann en su publicación original escribe el símbolo E (como en entropía ) para su función estadística . ^[1] Años más tarde, Samuel Hawksley Burbury , uno de los críticos del teorema, ^[7] escribió la función con el símbolo H, ^[8] notación que fue adoptada posteriormente por Boltzmann al referirse a su " teorema de H". ^[9] La notación ha generado cierta confusión con respecto al nombre del teorema. Aunque el enunciado suele denominarse " teorema de Aitch " , a veces se le llama " teorema de Eta ", ya que la letra griega mayúscula Eta ( Η ) no se distingue de la versión mayúscula de la letra latina h ( H ) . ^[10] Se han generado debates sobre cómo se debe entender el símbolo, pero aún no está claro debido a la falta de fuentes escritas de la época del teorema. ^{[10] [11]} Los estudios de la tipografía y la obra de JW Gibbs ^[12] parecen favorecer la interpretación de H como Eta . ^[13]

Definición y significado de la H de Boltzmann

El valor H se determina a partir de la función f ( E , t ) dE , que es la función de distribución de energía de las moléculas en el tiempo t . El valor f ( E , t ) dE es el número de moléculas que tienen energía cinética entre E y E + dE . H mismo se define como

${\displaystyle H(t)=\int _{0}^{\infty }f(E,t)\left(\ln {\frac {f(E,t)}{\sqrt {E}}}-1\right)\,dE.}$

Para un gas ideal aislado (con energía total fija y número total fijo de partículas), la función H es mínima cuando las partículas tienen una distribución de Maxwell-Boltzmann ; Si las moléculas del gas ideal están distribuidas de alguna otra manera (por ejemplo, teniendo todas la misma energía cinética), entonces el valor de H será mayor. El teorema H de Boltzmann , descrito en la siguiente sección, muestra que cuando se permiten colisiones entre moléculas, tales distribuciones son inestables y tienden a buscar irreversiblemente hacia el valor mínimo de H (hacia la distribución de Maxwell-Boltzmann).

(Nota sobre la notación: Boltzmann usó originalmente la letra E para la cantidad H ; la mayor parte de la literatura posterior a Boltzmann usa la letra H como aquí. Boltzmann también usó el símbolo x para referirse a la energía cinética de una partícula).

Teorema H de Boltzmann

En este modelo mecánico de gas, el movimiento de las moléculas parece muy desordenado. Boltzmann demostró que, asumiendo que cada configuración de colisión en un gas es verdaderamente aleatoria e independiente, el gas converge a la distribución de velocidades de Maxwell incluso si no comenzó de esa manera.

Boltzmann consideró lo que sucede durante la colisión entre dos partículas. Es un hecho básico de la mecánica que en la colisión elástica entre dos partículas (como esferas duras), la energía transferida entre las partículas varía dependiendo de las condiciones iniciales (ángulo de colisión, etc.).

Boltzmann hizo una suposición clave conocida como Stosszahlansatz ( suposición del caos molecular ), de que durante cualquier evento de colisión en el gas, las dos partículas que participan en la colisión tienen 1) energías cinéticas elegidas independientemente de la distribución, 2) direcciones de velocidad independientes, 3) puntos de partida independientes. Bajo estos supuestos, y dada la mecánica de la transferencia de energía, las energías de las partículas después de la colisión obedecerán a una nueva distribución aleatoria que puede calcularse.

Considerando colisiones repetidas no correlacionadas, entre todas y cada una de las moléculas del gas, Boltzmann construyó su ecuación cinética ( ecuación de Boltzmann ). De esta ecuación cinética, un resultado natural es que el proceso continuo de colisión hace que la cantidad H disminuya hasta alcanzar un mínimo.

Impacto

Aunque el teorema H de Boltzmann resultó no ser la prueba absoluta de la segunda ley de la termodinámica como se afirmó originalmente (ver Críticas más adelante), el teorema H llevó a Boltzmann en los últimos años del siglo XIX a argumentos cada vez más probabilísticos sobre la naturaleza de la termodinámica. La visión probabilística de la termodinámica culminó en 1902 con la mecánica estadística de Josiah Willard Gibbs para sistemas completamente generales (no sólo gases) y la introducción de conjuntos estadísticos generalizados .

La ecuación cinética y, en particular, la suposición del caos molecular de Boltzmann inspiraron toda una familia de ecuaciones de Boltzmann que todavía se utilizan hoy en día para modelar los movimientos de partículas, como los electrones en un semiconductor. En muchos casos, la suposición del caos molecular es muy precisa y la capacidad de descartar correlaciones complejas entre partículas simplifica mucho los cálculos.

El proceso de termalización se puede describir utilizando el teorema H o el teorema de relajación. ^[14]

Críticas y excepciones

Hay varias razones notables que se describen a continuación por las que el teorema H , al menos en su forma original de 1871, no es completamente riguroso. Como Boltzmann eventualmente admitiría, la flecha del tiempo en el teorema H no es de hecho puramente mecánica, sino en realidad una consecuencia de supuestos sobre las condiciones iniciales. ^[15]

La paradoja de Loschmidt

Poco después de que Boltzmann publicara su teorema H , Johann Josef Loschmidt objetó que no debería ser posible deducir un proceso irreversible a partir de una dinámica simétrica en el tiempo y un formalismo simétrico en el tiempo. Si H disminuye con el tiempo en un estado, entonces debe haber un estado inverso coincidente donde H aumenta con el tiempo ( paradoja de Loschmidt ). La explicación es que la ecuación de Boltzmann se basa en el supuesto de " caos molecular ", es decir, que del modelo cinético subyacente se desprende, o al menos es consistente con, que las partículas se consideren independientes y no correlacionadas. Resulta que esta suposición rompe la simetría de inversión del tiempo en un sentido sutil y, por lo tanto, plantea la pregunta . Una vez que se permite que las partículas colisionen, las direcciones y posiciones de sus velocidades de hecho se correlacionan (sin embargo, estas correlaciones están codificadas de una manera extremadamente compleja). Esto muestra que un supuesto (continuo) de independencia no es consistente con el modelo de partículas subyacente.

La respuesta de Boltzmann a Loschmidt fue admitir la posibilidad de estos estados, pero señalando que estos tipos de estados eran tan raros e inusuales que resultaban imposibles en la práctica. Boltzmann continuaría agudizando esta noción de "rareza" de los estados, lo que dio como resultado su famosa ecuación, su fórmula de entropía de 1877 (ver Fórmula de entropía de Boltzmann ).

eco de giro

Como demostración de la paradoja de Loschmidt, un famoso contraejemplo moderno (no al teorema H original relacionado con los gases de Boltzmann , sino a un análogo estrechamente relacionado) es el fenómeno del eco de espín . ^[16] En el efecto eco de espín, es físicamente posible inducir una inversión del tiempo en un sistema de espines que interactúan.

Se puede definir un análogo de la H de Boltzmann para el sistema de espín en términos de la distribución de los estados de espín en el sistema. En el experimento, el sistema de espín se perturba inicialmente hasta un estado de no equilibrio ( H alto ) y, como predice el teorema de H , la cantidad H pronto disminuye hasta el valor de equilibrio. En algún momento, se aplica un pulso electromagnético cuidadosamente construido que invierte los movimientos de todos los espines. Luego, los espines deshacen la evolución temporal anterior al pulso, y después de un tiempo, H realmente aumenta alejándose del equilibrio (una vez que la evolución se ha desenrollado por completo, H disminuye una vez más hasta el valor mínimo). En cierto sentido, los estados invertidos en el tiempo observados por Loschmidt resultaron no ser del todo imprácticos.

recurrencia de Poincaré

En 1896, Ernst Zermelo notó un problema adicional con el teorema de H , que era que si el H del sistema en algún momento no es un mínimo, entonces, por recurrencia de Poincaré , el H no mínimo debe repetirse (aunque después de un tiempo extremadamente largo). Boltzmann admitió que técnicamente estos aumentos recurrentes en H ocurrirían, pero señaló que, durante períodos prolongados, el sistema pasa sólo una pequeña fracción de su tiempo en uno de estos estados recurrentes.

La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema aislado siempre aumenta hasta un valor máximo de equilibrio. Esto es estrictamente cierto sólo en el límite termodinámico de un número infinito de partículas. Para un número finito de partículas, siempre habrá fluctuaciones de entropía. Por ejemplo, en el volumen fijo del sistema aislado, la entropía máxima se obtiene cuando la mitad de las partículas están en una mitad del volumen, la mitad en la otra, pero a veces habrá temporalmente algunas partículas más en un lado que en el otro. , y esto constituirá una reducción muy pequeña de la entropía. Estas fluctuaciones de entropía son tales que cuanto más se espere, mayor será probablemente la fluctuación de entropía que se verá durante ese tiempo, y el tiempo que uno debe esperar para una fluctuación de entropía determinada siempre es finito, incluso para una fluctuación hasta su valor mínimo posible. Por ejemplo, uno podría tener una condición de entropía extremadamente baja en la que todas las partículas estén en la mitad del contenedor. El gas alcanzará rápidamente su valor de entropía de equilibrio, pero con el tiempo suficiente, la misma situación volverá a ocurrir. Para sistemas prácticos, por ejemplo un gas en un recipiente de 1 litro a temperatura ambiente y presión atmosférica, este tiempo es verdaderamente enorme, muchos múltiplos de la edad del universo y, en la práctica, se puede ignorar la posibilidad.

Fluctuaciones de H en sistemas pequeños.

Dado que H es una variable definida mecánicamente que no se conserva, al igual que cualquier otra variable similar (presión, etc.), mostrará fluctuaciones térmicas . Esto significa que H muestra regularmente aumentos espontáneos desde el valor mínimo. Técnicamente, esto no es una excepción al teorema de H , ya que el teorema de H solo estaba destinado a aplicarse a un gas con un número muy grande de partículas. Estas fluctuaciones sólo son perceptibles cuando el sistema es pequeño y el intervalo de tiempo durante el cual se observa no es enormemente grande.

Si H se interpreta como entropía como pretendía Boltzmann, entonces esto puede verse como una manifestación del teorema de fluctuación .

Conexión con la teoría de la información.

H es un precursor de la entropía de la información de Shannon . Claude Shannon denotó su medida de entropía de la información H después del teorema H. ^{[17] El artículo sobre} la entropía de la información de Shannon contiene una explicación de la contraparte discreta de la cantidad H , conocida como entropía de la información o incertidumbre de la información (con un signo menos). Al extender la entropía de información discreta a la entropía de información continua , también llamada entropía diferencial , se obtiene la expresión en la ecuación de la sección anterior, Definición y significado de H de Boltzmann, y por lo tanto una mejor idea del significado de H.

La conexión del teorema H entre información y entropía juega un papel central en una controversia reciente llamada paradoja de la información del agujero negro .

Teorema H de Tolman

El libro de Richard C. Tolman de 1938 , Los principios de la mecánica estadística, dedica un capítulo completo al estudio del teorema H de Boltzmann y su extensión en la mecánica estadística clásica generalizada de Gibbs . Se dedica otro capítulo a la versión mecánica cuántica del teorema H.

Mecanica clasica

Seamos q _i y p _i nuestras coordenadas canónicas generalizadas para un conjunto de partículas. Luego consideramos una función que devuelve la densidad de probabilidad de las partículas, sobre los estados en el espacio de fases . Observe cómo esto se puede multiplicar por una pequeña región en el espacio de fases, denotada por , para producir el número (promedio) esperado de partículas en esa región. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$

${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,}$

Tolman ofrece las siguientes ecuaciones para la definición de la cantidad H en el teorema H original de Boltzmann .

${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$^[18]

Aquí sumamos las regiones en las que se divide el espacio de fases, indexadas por . Y en el límite de un volumen de espacio de fase infinitesimal , podemos escribir la suma como una integral. ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i}$

${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$^[19]

H también se puede escribir en términos del número de moléculas presentes en cada una de las células.

${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$^{[20] [ se necesita aclaración ]}

Una forma adicional de calcular la cantidad H es:

${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$^[21]

donde P es la probabilidad de encontrar un sistema elegido al azar del conjunto microcanónico especificado . Finalmente se puede escribir como:

${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$^[22]

donde G es el número de estados clásicos. ^{[ se necesita aclaración ]}

La cantidad H también se puede definir como la integral sobre el espacio de velocidades ^{[ cita necesaria ]}  :

donde P ( v ) es la distribución de probabilidad.

Usando la ecuación de Boltzmann se puede demostrar que H sólo puede disminuir.

Para un sistema de N partículas estadísticamente independientes, H está relacionado con la entropía termodinámica S a través de: ^[23]

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constant}}}$

Entonces, según el teorema H , S solo puede aumentar.

Mecánica cuántica

En la mecánica estadística cuántica (que es la versión cuántica de la mecánica estadística clásica), la función H es la función: ^[24]

${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$

donde la suma abarca todos los posibles estados distintos del sistema, y ​​p _i es la probabilidad de que el sistema pueda encontrarse en el i -ésimo estado.

Esto está estrechamente relacionado con la fórmula de entropía de Gibbs ,

${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$

y (siguiendo, por ejemplo, Waldram (1985), p. 39) procederemos utilizando S en lugar de H.

Primero, diferenciar con respecto al tiempo da

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$

(usando el hecho de que Σ  dp _i / dt = 0, ya que Σ  p _i = 1, entonces el segundo término desaparece. Veremos más adelante que será útil dividir esto en dos sumas).

Ahora la regla de oro de Fermi proporciona una ecuación maestra para la tasa promedio de saltos cuánticos del estado α al β; y del estado β al α. (Por supuesto, la regla de oro de Fermi en sí misma hace ciertas aproximaciones, y la introducción de esta regla es lo que introduce la irreversibilidad. Es esencialmente la versión cuántica del Stosszahlansatz de Boltzmann .) Para un sistema aislado, los saltos contribuirán

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$

donde la reversibilidad de la dinámica asegura que aparezca la misma constante de transición ν _αβ en ambas expresiones.

Entonces

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$

Los dos términos de diferencia en la sumatoria siempre tienen el mismo signo. Por ejemplo:

${\displaystyle {\begin{aligned}w_{\beta }<w_{\alpha }\end{aligned}}}$

entonces

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }\end{aligned}}}$

por lo que, en general, los dos signos negativos se cancelarán.

Por lo tanto,

${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$

para un sistema aislado.

A veces se utilizan las mismas matemáticas para demostrar que la entropía relativa es una función de Lyapunov de un proceso de Markov en equilibrio detallado y otros contextos químicos.

Teorema H de Gibbs

Evolución de un conjunto de sistemas clásicos en el espacio de fases (arriba). Cada sistema consta de una partícula masiva en un pozo de potencial unidimensional (curva roja, figura inferior). El conjunto inicialmente compacto se va arremolinando con el tiempo.

Josiah Willard Gibbs describió otra forma en la que la entropía de un sistema microscópico tendería a aumentar con el tiempo. ^[25] Escritores posteriores han llamado a esto " teorema H de Gibbs " ya que su conclusión se parece a la de Boltzmann. ^[26] El propio Gibbs nunca lo llamó teorema H y, de hecho, su definición de entropía (y mecanismo de aumento) son muy diferentes de los de Boltzmann. Esta sección se incluye para completar la historia.

El escenario del teorema de producción de entropía de Gibbs es la mecánica estadística de conjuntos , y la cantidad de entropía es la entropía de Gibbs (entropía de información) definida en términos de la distribución de probabilidad para todo el estado del sistema. Esto contrasta con la H de Boltzmann definida en términos de la distribución de estados de moléculas individuales, dentro de un estado específico del sistema.

Gibbs consideró el movimiento de un conjunto que inicialmente comienza confinado a una pequeña región del espacio de fase, lo que significa que el estado del sistema se conoce con bastante precisión, aunque no exactamente (baja entropía de Gibbs). La evolución de este conjunto en el tiempo procede según la ecuación de Liouville . Para casi cualquier tipo de sistema realista, la evolución de Liouville tiende a "revolver" el conjunto en el espacio de fases, un proceso análogo a la mezcla de un tinte en un fluido incompresible. ^[25] Después de algún tiempo, el conjunto parece estar extendido en el espacio de fase, aunque en realidad es un patrón finamente rayado, con el volumen total del conjunto (y su entropía de Gibbs) conservado. Se garantiza que la ecuación de Liouville conservará la entropía de Gibbs ya que no hay ningún proceso aleatorio que actúe sobre el sistema; En principio, el conjunto original puede recuperarse en cualquier momento invirtiendo el movimiento.

El punto crítico del teorema es el siguiente: si la estructura fina del conjunto agitado se desdibuja ligeramente, por cualquier motivo, entonces la entropía de Gibbs aumenta y el conjunto se convierte en un conjunto de equilibrio. En cuanto a por qué esta confusión debería ocurrir en la realidad, hay una variedad de mecanismos sugeridos. Por ejemplo, un mecanismo sugerido es que el espacio de fase sea de grano grueso por alguna razón (análogo a la pixelización en la simulación del espacio de fase que se muestra en la figura). Para cualquier grado finito de finura requerido, el conjunto se vuelve "sensiblemente uniforme" después de un tiempo finito. O, si el sistema experimenta una pequeña interacción incontrolada con su entorno, se perderá la marcada coherencia del conjunto. Edwin Thompson Jaynes argumentó que la confusión es de naturaleza subjetiva y corresponde simplemente a una pérdida de conocimiento sobre el estado del sistema. ^[27] En cualquier caso, independientemente de cómo ocurra, el aumento de la entropía de Gibbs es irreversible siempre que la confusión no pueda revertirse.

Dinámica del espacio de fase cuántica en el mismo potencial, visualizada con la distribución de cuasiprobabilidad de Wigner . La imagen inferior muestra la distribución equilibrada (promediada en el tiempo), con una entropía +1,37 k mayor.

La entropía que evoluciona exactamente y que no aumenta se conoce como entropía de grano fino . La entropía borrosa se conoce como entropía de grano grueso . Leonard Susskind compara esta distinción con la noción de volumen de una bola fibrosa de algodón: ^[28] Por un lado, el volumen de las fibras mismas es constante, pero en otro sentido hay un volumen mayor de grano grueso, correspondiente al contorno. de la pelota.

El mecanismo de aumento de entropía de Gibbs resuelve algunas de las dificultades técnicas encontradas en el teorema H de Boltzmann : la entropía de Gibbs no fluctúa ni presenta recurrencia de Poincaré, por lo que el aumento de la entropía de Gibbs, cuando ocurre, es irreversible como se espera de la termodinámica. . El mecanismo de Gibbs también se aplica igualmente bien a sistemas con muy pocos grados de libertad, como el sistema de una sola partícula que se muestra en la figura. En la medida en que se acepte que el conjunto se vuelve borroso, entonces, el enfoque de Gibbs es una prueba más clara de la segunda ley de la termodinámica . ^[27]

Desafortunadamente, como señalaron John von Neumann y otros al principio del desarrollo de la mecánica estadística cuántica , este tipo de argumento no se aplica a la mecánica cuántica. ^[29] En mecánica cuántica, el conjunto no puede soportar un proceso de mezcla cada vez más fino, debido a la dimensionalidad finita de la porción relevante del espacio de Hilbert. En lugar de converger cada vez más cerca del conjunto de equilibrio (conjunto promediado en el tiempo) como en el caso clásico, la matriz de densidad del sistema cuántico mostrará constantemente evolución, incluso mostrando recurrencias. Por tanto , desarrollar una versión cuántica del teorema H sin recurrir al Stosszahlansatz es significativamente más complicado. ^[29]

Ver también

• La paradoja de Loschmidt
• flecha del tiempo
• Segunda ley de la termodinámica
• Teorema de fluctuación
• Modelo de difusión de Ehrenfest

Notas

1. L. Boltzmann, "Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen". Sitzungsberichte Akademie der Wissenschaften 66 (1872): 275-370.
   Traducción al inglés: Boltzmann, L. (2003). "Más estudios sobre el equilibrio térmico de moléculas de gas". La teoría cinética de los gases . Historia de las Ciencias Físicas Modernas. vol. 1. págs. 262–349. Código Bib : 2003HMPS....1..262B. doi :10.1142/9781848161337_0015. ISBN 978-1-86094-347-8.
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3. "Es posible que hayamos encontrado una manera de engañar a la segunda ley de la termodinámica". Mecánica Popular . 2016-10-31 . Consultado el 2 de noviembre de 2016 .
4. Jha, Alok (1 de diciembre de 2013). "¿Cuál es la segunda ley de la termodinámica?". El guardián . ISSN  0261-3077 . Consultado el 2 de noviembre de 2016 .
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