ecuación maestra

Ecuaciones que gobiernan la evolución temporal de los sistemas físicos.

En física , química y campos relacionados, las ecuaciones maestras se utilizan para describir la evolución temporal de un sistema que puede modelarse como una combinación probabilística de estados en un momento dado, y el cambio entre estados está determinado por una matriz de tasa de transición. . Las ecuaciones son un conjunto de ecuaciones diferenciales –en el tiempo– de las probabilidades de que el sistema ocupe cada uno de los diferentes estados.

El nombre fue propuesto en 1940: ^{[1] [2]}

Cuando se conocen las probabilidades de los procesos elementales, se puede escribir una ecuación de continuidad para W, de la que se pueden derivar todas las demás ecuaciones y que por tanto llamaremos ecuación "maestra".

—  Nordsieck, Lamb y Uhlenbeck, "Sobre la teoría de las lluvias de rayos cósmicos, el modelo peludo y el problema de la fluctuación" (1940)

Introducción

Una ecuación maestra es un conjunto fenomenológico de ecuaciones diferenciales de primer orden que describen la evolución temporal de (generalmente) la probabilidad de que un sistema ocupe cada uno de un conjunto discreto de estados con respecto a una variable de tiempo continua t . La forma más familiar de ecuación maestra es la forma matricial:

$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},}$$

${\displaystyle {\vec {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

• un sistema d-dimensional (donde d es 1,2,3,...), donde cualquier estado está conectado exactamente con sus 2d vecinos más cercanos, o
• una red, donde cada par de estados puede tener una conexión (dependiendo de las propiedades de la red).

Cuando las conexiones son constantes de velocidad independientes del tiempo, la ecuación maestra representa un esquema cinético y el proceso es markoviano (cualquier función de densidad de probabilidad de tiempo de salto para el estado i es exponencial, con una velocidad igual al valor de la conexión). Cuando las conexiones dependen del tiempo real (es decir, la matriz depende del tiempo ), el proceso no es estacionario y la ecuación maestra dice ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)}$

$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.}$$

Cuando las conexiones representan funciones de densidad de probabilidad de tiempo de salto multiexponenciales , el proceso es semimarkoviano y la ecuación de movimiento es una ecuación integrodiferencial denominada ecuación maestra generalizada:

$${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )\,d\tau .}$$

La matriz también puede representar nacimiento y muerte , lo que significa que la probabilidad se inyecta (nacimiento) o se toma (muerte) del sistema, y ​​luego el proceso no está en equilibrio. ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Descripción detallada de la matriz y propiedades del sistema.

Sea la matriz que describe las velocidades de transición (también conocidas como velocidades cinéticas o velocidades de reacción ). Como siempre, el primer subíndice representa la fila y el segundo subíndice la columna. Es decir, el origen viene dado por el segundo subíndice y el destino por el primer subíndice. Esto es lo contrario de lo que cabría esperar, pero es apropiado para la multiplicación de matrices convencional . ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Para cada estado k , el aumento en la probabilidad de ocupación depende de la contribución de todos los demás estados a k , y viene dado por:

$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },}$$

matriz se llena con una cuadrícula de constantes ${\displaystyle P_{\ell }}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle P_{k}}$ ${\displaystyle P_{\ell },}$

$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},}$$

En teoría de la probabilidad, esto identifica la evolución como un proceso de Markov de tiempo continuo , con la ecuación maestra integrada obedeciendo a una ecuación de Chapman-Kolmogorov .

La ecuación maestra se puede simplificar para que los términos con ℓ = k no aparezcan en la suma. Esto permite realizar cálculos incluso si la diagonal principal de no está definida o se le ha asignado un valor arbitrario. ${\displaystyle \mathbf {A} }$

$${\displaystyle {\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).}$$

La igualdad final surge del hecho de que

$${\displaystyle \sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0}$$

${\displaystyle P_{\ell }}$ ${\displaystyle {\vec {P}}}$ ${\displaystyle P_{\ell }=\delta _{\ell k}}$

$${\displaystyle \sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.}$$

$${\displaystyle A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k}).}$$

La ecuación maestra exhibe un equilibrio detallado si cada uno de los términos de la sumatoria desaparece por separado en el equilibrio, es decir, si, para todos los estados k y ℓ que tienen probabilidades de equilibrio y , ${\displaystyle \pi _{k}}$ ${\displaystyle \pi _{\ell }}$

$${\displaystyle A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.}$$

Estas relaciones de simetría se demostraron sobre la base de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ) como relaciones recíprocas de Onsager .

Ejemplos de ecuaciones maestras

Muchos problemas físicos de la mecánica clásica , cuántica y problemas de otras ciencias, pueden reducirse a la forma de una ecuación maestra , realizándose así una gran simplificación del problema (ver modelo matemático ).

La ecuación de Lindblad en mecánica cuántica es una generalización de la ecuación maestra que describe la evolución temporal de una matriz de densidad . Aunque a menudo se hace referencia a la ecuación de Lindblad como una ecuación maestra , no lo es en el sentido habitual, ya que gobierna no sólo la evolución temporal de las probabilidades (elementos diagonales de la matriz de densidad), sino también de las variables que contienen información sobre la coherencia cuántica. entre los estados del sistema (elementos no diagonales de la matriz de densidad).

Otro caso especial de la ecuación maestra es la ecuación de Fokker-Planck que describe la evolución temporal de una distribución de probabilidad continua . ^[3] Las ecuaciones maestras complicadas que resisten el tratamiento analítico se pueden convertir en esta forma (bajo varias aproximaciones), utilizando técnicas de aproximación como la expansión del tamaño del sistema .

La cinética química estocástica proporciona otro ejemplo más del uso de la ecuación maestra. Se puede utilizar una ecuación maestra para modelar un conjunto de reacciones químicas cuando el número de moléculas de una o más especies es pequeño (del orden de 100 o 1000 moléculas). ^[4] La ecuación maestra química también se puede resolver para modelos muy grandes, como la señal de daño al ADN del hongo patógeno Candida albicans. ^[5]

Ecuaciones maestras cuánticas

Una ecuación maestra cuántica es una generalización de la idea de ecuación maestra. En lugar de ser simplemente un sistema de ecuaciones diferenciales para un conjunto de probabilidades (que solo constituye los elementos diagonales de una matriz de densidad ), las ecuaciones maestras cuánticas son ecuaciones diferenciales para toda la matriz de densidad, incluidos los elementos fuera de la diagonal. Una matriz de densidad con sólo elementos diagonales se puede modelar como un proceso aleatorio clásico, por lo que una ecuación maestra "ordinaria" de este tipo se considera clásica. Los elementos fuera de la diagonal representan la coherencia cuántica , que es una característica física intrínsecamente mecánica cuántica.

La ecuación de Redfield y la ecuación de Lindblad son ejemplos de ecuaciones maestras cuánticas aproximadas que se supone son markovianas . Las ecuaciones maestras cuánticas más precisas para ciertas aplicaciones incluyen la ecuación maestra cuántica transformada por polarón y la VPQME (ecuación maestra cuántica transformada por polarón variacional). ^[6]

Teorema sobre valores propios de la matriz y evolución temporal.

porque cumple ${\displaystyle \mathbf {A} }$

$${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}=0\qquad \forall k}$$

$${\displaystyle A_{\ell k}\geq 0\qquad \forall \ell \neq k,}$$

^[7]

• Hay al menos un vector propio con un valor propio que desaparece, exactamente uno si la gráfica de está fuertemente conectada. ${\displaystyle \mathbf {A} }$
• Todos los demás valores propios cumplen . ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle 0>\operatorname {Re} \lambda \geq 2\operatorname {min} _{i}A_{ii}}$
• Todos los vectores propios con un valor propio distinto de cero cumplen . ${\displaystyle v}$ ${\textstyle \sum _{i}v_{i}=0}$

Esto tiene importantes consecuencias para la evolución temporal de un estado.

Ver también

• Ecuaciones de Kolmogorov (proceso de salto de Markov)
• Proceso de Markov en tiempo continuo
• Ecuación maestra cuántica
• La regla de oro de Fermi
• Saldo detallado
• Teorema H de Boltzmann

Referencias

1. Cohen, EGD (julio de 1990). "George E. Uhlenbeck y la mecánica estadística". Revista Estadounidense de Física . 58 (7): 619–625. doi :10.1119/1.16504. ISSN  0002-9505.
2. Nordsieck, A.; Cordero, NOSOTROS; Uhlenbeck, GE (1940). "Sobre la teoría de las lluvias de rayos cósmicos, el modelo peludo y el problema de la fluctuación". Física . 7 (4): 344–360. doi :10.1016/S0031-8914(40)90102-1. hdl : 2027.42/32597 .
3. Honerkamp, ​​Josef (1998). Física estadística: un enfoque avanzado con aplicaciones; con 7 tablas y 57 problemas con soluciones . Berlín [ua]: Springer. págs.173. ISBN 978-3-540-63978-7.
4. Gupta, Ankur; Rawlings, James B. (abril de 2014). "Comparación de métodos de estimación de parámetros en modelos cinéticos químicos estocásticos: ejemplos en biología de sistemas". Revista AIChE . 60 (4): 1253–1268. doi :10.1002/aic.14409. ISSN  0001-1541. PMC 4946376 . PMID  27429455. 
5. Kosarwal, Rahul; Kulasiri, Don; Samarasinghe, Sandhya (noviembre de 2020). "Nuevos métodos de expansión de dominio para mejorar la eficiencia computacional de la solución de ecuación maestra química para grandes redes biológicas". Bioinformática BMC . 21 (1): 515. doi : 10.1186/s12859-020-03668-2 . PMC 7656229 . PMID  33176690. 
6. McCutcheon, D.; Dattani, NS; Calibre, E.; Lovett, B.; Nazir, A. (25 de agosto de 2011). "Un enfoque general de la dinámica cuántica utilizando una ecuación maestra variacional: aplicación a rotaciones de Rabi amortiguadas por fonones en puntos cuánticos". Revisión física B. 84 (8): 081305R. arXiv : 1105.6015 . Código Bib : 2011PhRvB..84h1305M. doi : 10.1103/PhysRevB.84.081305. hdl : 10044/1/12822. S2CID  119275166.
7. Keizer, Joel (1 de noviembre de 1972). "Sobre las soluciones y los estados estacionarios de una ecuación maestra". Revista de Física Estadística . 6 (2): 67–72. Código Bib : 1972JSP.....6...67K. doi :10.1007/BF01023679. ISSN  1572-9613. S2CID  120377514.

• van Kampen, NG (1981). Procesos estocásticos en física y química . Holanda del Norte. ISBN 978-0-444-52965-7.
• Gardiner, CW (1985). Manual de métodos estocásticos . Saltador. ISBN 978-3-540-20882-2.
• Arriesgado, H. (1984). La ecuación de Fokker-Planck . Saltador. ISBN 978-3-540-61530-9.

enlaces externos

• Timothy Jones, Una derivación de la óptica cuántica (2006)