En termodinámica , un proceso espontáneo es un proceso que ocurre sin ninguna entrada externa al sistema. Una definición más técnica es la evolución temporal de un sistema en el que libera energía libre y pasa a un estado energético más bajo y más termodinámicamente estable (más cercano al equilibrio termodinámico ). [1] [2] La convención de signos para el cambio de energía libre sigue la convención general para mediciones termodinámicas, en la que una liberación de energía libre del sistema corresponde a un cambio negativo en la energía libre del sistema y un cambio positivo en la energía libre. energía del entorno .
Dependiendo de la naturaleza del proceso, la energía libre se determina de forma diferente. Por ejemplo, el cambio de energía libre de Gibbs se utiliza cuando se consideran procesos que ocurren en condiciones de presión y temperatura constantes , mientras que el cambio de energía libre de Helmholtz se usa cuando se consideran procesos que ocurren en condiciones de volumen y temperatura constantes. El valor e incluso el signo de ambos cambios de energía libre pueden depender de la temperatura y la presión o el volumen.
Debido a que los procesos espontáneos se caracterizan por una disminución de la energía libre del sistema, no necesitan ser impulsados por una fuente externa de energía.
Para los casos que involucran un sistema aislado donde no se intercambia energía con el entorno, los procesos espontáneos se caracterizan por un aumento de la entropía .
Una reacción espontánea es una reacción química que es un proceso espontáneo en las condiciones de interés.
En general, la espontaneidad de un proceso sólo determina si un proceso puede ocurrir o no y no indica si el proceso ocurrirá o no . En otras palabras, la espontaneidad es una condición necesaria, pero no suficiente, para que un proceso realmente ocurra. Además, la espontaneidad no implica ninguna implicación en cuanto a la velocidad a la que puede ocurrir lo espontáneo.
Por ejemplo, la conversión de un diamante en grafito es un proceso espontáneo a temperatura y presión ambiente. A pesar de ser espontáneo, este proceso no ocurre ya que la energía para romper los fuertes enlaces carbono-carbono es mayor que la liberación de energía libre.
Para un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, la espontaneidad se puede determinar utilizando el cambio en la energía libre de Gibbs , que viene dado por:
donde el signo de Δ G depende de los signos de los cambios de entalpía (Δ H ) y entropía (Δ S ). Si estos dos signos son iguales (ambos positivos o ambos negativos), entonces el signo de Δ G cambiará de positivo a negativo (o viceversa) a la temperatura T = Δ H / Δ S.
En los casos en que Δ G sea:
Este conjunto de reglas se puede utilizar para determinar cuatro casos distintos examinando los signos de Δ S y Δ H.
Para los dos últimos casos, la temperatura a la que cambia la espontaneidad estará determinada por las magnitudes relativas de Δ S y Δ H.
Cuando se utiliza el cambio de entropía de un proceso para evaluar la espontaneidad, es importante considerar cuidadosamente la definición del sistema y su entorno. La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso que involucra un sistema aislado será espontáneo si la entropía del sistema aumenta con el tiempo. Sin embargo, para sistemas abiertos o cerrados, la declaración debe modificarse para decir que la entropía total del sistema combinado y su entorno debe aumentar, o,
Este criterio puede usarse luego para explicar cómo es posible que la entropía de un sistema abierto o cerrado disminuya durante un proceso espontáneo. Una disminución en la entropía del sistema solo puede ocurrir espontáneamente si el cambio de entropía del entorno es de signo positivo y tiene una magnitud mayor que el cambio de entropía del sistema:
En muchos procesos, el aumento de la entropía del entorno se logra mediante la transferencia de calor del sistema al entorno (es decir, un proceso exotérmico).
