La ley cero de la termodinámica es una de las cuatro leyes principales de la termodinámica . Proporciona una definición independiente de la temperatura sin referencia a la entropía , que se define en la segunda ley . La ley fue establecida por Ralph H. Fowler en la década de 1930, mucho después de que la primera, la segunda y la tercera leyes hubieran sido ampliamente reconocidas.
La ley cero establece que si dos sistemas termodinámicos están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces los dos sistemas están en equilibrio térmico entre sí. [1] [2] [3]
Se dice que dos sistemas están en equilibrio térmico si están unidos por una pared permeable únicamente al calor y no cambian con el tiempo. [4]
Otra formulación de James Clerk Maxwell es “Todo calor es del mismo tipo”. [5] Otra afirmación de la ley es “Todas las paredes diatérmicas son equivalentes”. [6] : 24, 144
La ley cero es importante para la formulación matemática de la termodinámica. Hace que la relación de equilibrio térmico entre sistemas sea una relación de equivalencia , que puede representar la igualdad de alguna cantidad asociada con cada sistema. Una cantidad que es la misma para dos sistemas, si se pueden poner en equilibrio térmico entre sí, es una escala de temperatura. La ley cero es necesaria para la definición de tales escalas y justifica el uso de termómetros prácticos. [7] : 56
Un sistema termodinámico está por definición en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, es decir, no hay cambios en su estado observable (es decir, macroestado ) a lo largo del tiempo y no ocurren flujos en él. Una declaración precisa de la ley cero es que la relación de equilibrio térmico es una relación de equivalencia en pares de sistemas termodinámicos. [7] : 52 En otras palabras, el conjunto de todos los sistemas cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno puede dividirse en subconjuntos en los que cada sistema pertenece a un solo subconjunto, y está en equilibrio térmico con todos los demás miembros de ese subconjunto, y no está en equilibrio térmico con un miembro de cualquier otro subconjunto. Esto significa que se puede asignar una "etiqueta" única a cada sistema, y si las "etiquetas" de dos sistemas son las mismas, están en equilibrio térmico entre sí, y si son diferentes, no lo están. Esta propiedad se utiliza para justificar el uso de la temperatura empírica como un sistema de etiquetado. La temperatura empírica proporciona otras relaciones de sistemas térmicamente equilibrados, como el orden y la continuidad con respecto al "calor" o el "frío", pero estas no están implícitas en el enunciado estándar de la ley cero.
Si se define que un sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo (es decir, el equilibrio térmico es reflexivo), entonces la ley cero puede enunciarse de la siguiente manera:
Si un cuerpo C está en equilibrio térmico con otros dos cuerpos, A y B , entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí. [8]
Esta afirmación afirma que el equilibrio térmico es una relación euclidiana izquierda entre sistemas termodinámicos. Si también definimos que cada sistema termodinámico está en equilibrio térmico consigo mismo, entonces el equilibrio térmico también es una relación reflexiva . Las relaciones binarias que son reflexivas y euclidianas son relaciones de equivalencia. Por lo tanto, nuevamente asumiendo implícitamente la reflexividad, la ley cero a menudo se expresa como una afirmación euclidiana derecha:
Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. [9]
Una consecuencia de una relación de equivalencia es que la relación de equilibrio es simétrica : si A está en equilibrio térmico con B , entonces B está en equilibrio térmico con A. Por lo tanto, los dos sistemas están en equilibrio térmico entre sí, o están en equilibrio mutuo. Otra consecuencia de la equivalencia es que el equilibrio térmico se describe como una relación transitiva : [7] : 56 [10]
Si A está en equilibrio térmico con B y si B está en equilibrio térmico con C , entonces A está en equilibrio térmico con C.
Una relación reflexiva y transitiva no garantiza una relación de equivalencia. Para que la afirmación anterior sea cierta, se deben suponer implícitamente tanto la reflexividad como la simetría.
Las relaciones euclidianas son las que se aplican directamente a la termometría . Un termómetro ideal es un termómetro que no cambia de forma mensurable el estado del sistema que está midiendo. Suponiendo que la lectura inmutable de un termómetro ideal es un sistema de etiquetado válido para las clases de equivalencia de un conjunto de sistemas termodinámicos equilibrados, entonces los sistemas están en equilibrio térmico, si un termómetro da la misma lectura para cada sistema. Si los sistemas están conectados térmicamente, no puede ocurrir ningún cambio posterior en el estado de ninguno de ellos. Si las lecturas son diferentes, entonces la conexión térmica de los dos sistemas provoca un cambio en los estados de ambos sistemas. La ley cero no proporciona información sobre esta lectura final.
Hoy en día, existen dos conceptos de temperatura casi separados: el concepto termodinámico y el de la teoría cinética de los gases y otros materiales.
La ley cero pertenece al concepto de termodinámica, pero ya no es la principal definición internacional de temperatura. La principal definición internacional actual de temperatura se basa en la energía cinética de partículas microscópicas en movimiento libre, como las moléculas, relacionada con la temperatura a través de la constante de Boltzmann . El presente artículo trata sobre el concepto de termodinámica, no sobre el concepto de teoría cinética.
La ley cero establece el equilibrio térmico como una relación de equivalencia. Una relación de equivalencia en un conjunto (como el conjunto de todos los sistemas, cada uno en su propio estado de equilibrio termodinámico interno) divide ese conjunto en una colección de subconjuntos distintos ("subconjuntos disjuntos") donde cualquier miembro del conjunto es miembro de uno y solo uno de esos subconjuntos. En el caso de la ley cero, estos subconjuntos consisten en sistemas que están en equilibrio mutuo. Esta partición permite que cualquier miembro del subconjunto sea "etiquetado" de manera única con una etiqueta que identifica el subconjunto al que pertenece. Aunque el etiquetado puede ser bastante arbitrario, [11] la temperatura es simplemente un proceso de etiquetado de este tipo que utiliza el sistema de números reales para el etiquetado. La ley cero justifica el uso de sistemas termodinámicos adecuados como termómetros para proporcionar dicho etiquetado, que produce cualquier número de posibles escalas de temperatura empíricas , y justifica el uso de la segunda ley de la termodinámica para proporcionar una escala de temperatura absoluta o termodinámica . Estas escalas de temperatura aportan continuidad adicional y propiedades de ordenamiento (es decir, "caliente" y "frío") al concepto de temperatura. [9]
En el espacio de los parámetros termodinámicos, las zonas de temperatura constante forman una superficie que proporciona un orden natural de las superficies cercanas. Por lo tanto, se puede construir una función de temperatura global que proporcione un ordenamiento continuo de los estados. La dimensionalidad de una superficie de temperatura constante es uno menos que el número de parámetros termodinámicos, por lo tanto, para un gas ideal descrito con tres parámetros termodinámicos P , V y N , es una superficie bidimensional .
Por ejemplo, si dos sistemas de gases ideales están en equilibrio termodinámico conjunto a través de una pared diatérmica inamovible, entoncesP1V1/N° 1 = P2V2/N º 2 donde P i es la presión en el i ésimo sistema, V i es el volumen y N i es la cantidad (en moles , o simplemente el número de átomos) de gas.
La superficie Fotovoltaica/norte = constante define superficies de igual temperatura termodinámica, y se puede etiquetar T definitoria de modo que Fotovoltaica/norte = RT , donde R es una constante. Estos sistemas se pueden utilizar ahora como termómetro para calibrar otros sistemas. Dichos sistemas se conocen como "termómetros de gas ideal".
En cierto sentido, si nos centramos en la ley cero, sólo hay un tipo de pared diatérmica o un tipo de calor, como lo expresa el dicho de Maxwell de que "todo el calor es del mismo tipo". [5] Pero en otro sentido, el calor se transfiere en diferentes rangos, como lo expresa el dicho de Arnold Sommerfeld : "La termodinámica investiga las condiciones que gobiernan la transformación del calor en trabajo. Nos enseña a reconocer la temperatura como la medida del valor del trabajo del calor. El calor de mayor temperatura es más rico, es capaz de realizar más trabajo. El trabajo puede considerarse como calor de una temperatura infinitamente alta, como calor incondicionalmente disponible". [12] Es por esto que la temperatura es la variable particular indicada por el enunciado de equivalencia de la ley cero.
En la teoría de Constantin Carathéodory (1909) [4] se postula que existen paredes "permeables sólo al calor", aunque el calor no se define explícitamente en ese artículo. Este postulado es un postulado físico de existencia. No dice que sólo exista un tipo de calor. Este artículo de Carathéodory establece como condición 4 de su explicación de dichas paredes: "Siempre que se hace que cada uno de los sistemas S 1 y S 2 alcance el equilibrio con un tercer sistema S 3 en condiciones idénticas, los sistemas S 1 y S 2 están en equilibrio mutuo". [4] : §6
La función de esta afirmación del artículo, que no se denomina allí ley cero, es prever no sólo la existencia de transferencia de energía distinta a la del trabajo o la transferencia de materia, sino también prever que dicha transferencia es única en el sentido de que sólo hay un tipo de pared y un tipo de transferencia. Esto se señala en el postulado de este artículo de Carathéodory de que se necesita precisamente una variable de no deformación para completar la especificación de un estado termodinámico, más allá de las variables de deformación necesarias, que no están restringidas en número. Por tanto, no está del todo claro a qué se refiere Carathéodory cuando en la introducción de este artículo escribe:
Es posible desarrollar toda la teoría sin suponer la existencia de calor, es decir, de una cantidad de naturaleza diferente de las cantidades mecánicas normales. [4]
Elliott H. Lieb y Jakob Yngvason (1999) [7] opinan que la derivación de la mecánica estadística de la ley del aumento de la entropía es una meta que hasta ahora ha eludido a los pensadores más profundos. [7] : 5 Por lo tanto, queda abierta la idea de que la existencia del calor y la temperatura son necesarios como conceptos primitivos coherentes para la termodinámica, como lo expresaron, por ejemplo, Maxwell y Max Planck . Por otra parte, Planck (1926) [13] aclaró cómo se puede enunciar la segunda ley sin referencia al calor o la temperatura, haciendo referencia a la naturaleza irreversible y universal de la fricción en los procesos termodinámicos naturales. [13]
Mucho antes de que se acuñara el término "ley cero", Maxwell [5] , en 1871, discutió extensamente algunas ideas que resumió con las palabras "Todo calor es del mismo tipo". [5] Los teóricos modernos a veces expresan esta idea postulando la existencia de una única variedad unidimensional de calor , en la que cada escala de temperatura adecuada tiene una aplicación monótona. [14] Esto puede expresarse con la afirmación de que solo hay un tipo de temperatura, independientemente de la variedad de escalas en las que se exprese. Otra expresión moderna de esta idea es que "Todas las paredes diatérmicas son equivalentes". [6] : 23 Esto también podría expresarse diciendo que hay precisamente un tipo de equilibrio de contacto no mecánico y sin transferencia de materia entre sistemas termodinámicos.
Según Sommerfeld, Ralph H. Fowler acuñó el término ley cero de la termodinámica [15] mientras analizaba el texto de 1935 de Meghnad Saha y BN Srivastava. [16]
En la página 1 escriben que “toda magnitud física debe ser medible en términos numéricos”. Suponen que la temperatura es una magnitud física y luego deducen la afirmación “Si un cuerpo A está en equilibrio de temperatura con dos cuerpos B y C , entonces B y C están en equilibrio de temperatura entre sí”. [16] Luego ponen en cursiva un párrafo independiente, como para enunciar su postulado básico:
Cualquiera de las propiedades físicas de A que cambian con la aplicación de calor se puede observar y utilizar para medir la temperatura. [16]
En este texto no se utiliza la frase "ley cero de la termodinámica". Hay muchas afirmaciones de estas mismas ideas físicas en la literatura de física mucho antes de este texto, en un lenguaje muy similar. Lo nuevo aquí es simplemente la etiqueta de ley cero de la termodinámica .
Fowler y Guggenheim (1936/1965) [17] escribieron sobre la ley cero de la siguiente manera:
... introducimos el postulado: si dos conjuntos están cada uno en equilibrio térmico con un tercer conjunto, están en equilibrio térmico entre sí. [17]
Luego propusieron que
... se puede demostrar que la condición para el equilibrio térmico entre varios conjuntos es la igualdad de una determinada función univalente de los estados termodinámicos de los conjuntos, que puede llamarse temperatura t , utilizándose cualquiera de los conjuntos como "termómetro" que lea la temperatura t en una escala adecuada. Este postulado de la " existencia de la temperatura " podría conocerse con ventaja como la ley cero de la termodinámica . [17]
La primera frase de este artículo es una versión de esta afirmación. En la afirmación de existencia de Fowler y Edward A. Guggenheim no resulta explícitamente evidente que la temperatura se refiera a un atributo único de un estado de un sistema, tal como se expresa en la idea de la variedad de calor. Además, su afirmación se refiere explícitamente a conjuntos mecánicos estadísticos, no explícitamente a sistemas macroscópicos definidos termodinámicamente.
Una versión de Mecánica estadística para estudiantes de física y química. (Primera impresión en 1939, reimpresa con correcciones en 1965)
