Los elementos de tierras raras ( REE ), también llamados metales de tierras raras o tierras raras , y a veces los lantánidos o lantanoides (aunque el escandio y el itrio , que no pertenecen a esta serie, suelen incluirse como tierras raras), [1] son un conjunto de 17 metales pesados blandos de color blanco plateado brillante casi indistinguibles . Los compuestos que contienen tierras raras tienen diversas aplicaciones en componentes eléctricos y electrónicos, láseres, vidrio, materiales magnéticos y procesos industriales.
El escandio y el itrio se consideran elementos de tierras raras porque tienden a aparecer en los mismos depósitos minerales que los lantánidos y exhiben propiedades químicas similares, pero tienen diferentes propiedades eléctricas y magnéticas . [2] [3] El término "tierras raras" es un nombre inapropiado porque en realidad no son escasos, aunque históricamente tomó mucho tiempo aislar estos elementos. [4] [5]
Estos metales se deslustran lentamente en el aire a temperatura ambiente y reaccionan lentamente con agua fría para formar hidróxidos, liberando hidrógeno. Reaccionan con vapor para formar óxidos y se encienden espontáneamente a una temperatura de 400 °C (752 °F). Estos elementos y sus compuestos no tienen ninguna función biológica más allá de varias enzimas especializadas, como en las metanol deshidrogenasas dependientes de los lantánidos en las bacterias. [6] Los compuestos solubles en agua son de leve a moderadamente tóxicos, pero los insolubles no lo son. [7] Todos los isótopos del prometio son radiactivos y no se encuentra de forma natural en la corteza terrestre, a excepción de una cantidad traza generada por la fisión espontánea del uranio-238 . A menudo se encuentran en minerales con torio y, con menos frecuencia, uranio .
Aunque los elementos de tierras raras son técnicamente relativamente abundantes en toda la corteza terrestre ( el cerio es el 25.º elemento más abundante, con 68 partes por millón, más abundante que el cobre ), en la práctica esto se distribuye entre impurezas traza, por lo que obtener tierras raras con una pureza utilizable requiere procesar enormes cantidades de mineral en bruto a un gran costo, de ahí el nombre de tierras "raras".
Debido a sus propiedades geoquímicas , los elementos de tierras raras suelen estar dispersos y no suelen encontrarse concentrados en minerales de tierras raras . En consecuencia, los depósitos de mineral económicamente explotables son escasos. [8] El primer mineral de tierras raras descubierto (1787) fue la gadolinita , un mineral negro compuesto de cerio, itrio, hierro, silicio y otros elementos. Este mineral se extrajo de una mina en el pueblo de Ytterby en Suecia ; cuatro de los elementos de tierras raras llevan nombres derivados de esta única ubicación.
En este artículo se incluye una tabla con los 17 elementos de tierras raras, su número atómico y símbolo, la etimología de sus nombres y sus principales usos (véase también Aplicaciones de los lantánidos ). Algunos de los elementos de tierras raras reciben su nombre de los científicos que los descubrieron o dilucidaron sus propiedades elementales, y otros de las ubicaciones geográficas donde se descubrieron.
Un mnemotécnico para los nombres de los elementos de la sexta fila en orden es "Últimamente, las fiestas universitarias nunca producen chicas europeas sexys que beban mucho aunque parezcas". [15]
Las tierras raras se descubrieron principalmente como componentes de minerales. El iterbio se encontró en la "iterbita" (renombrada como gadolinita en 1800) descubierta por el teniente Carl Axel Arrhenius en 1787 en una cantera en el pueblo de Ytterby , Suecia [16] y denominada "rara" porque nunca había sido vista hasta entonces. [17] La "iterbita" de Arrhenius llegó a manos de Johan Gadolin , un profesor de la Real Academia de Turku , y su análisis arrojó un óxido desconocido ("tierra" en la jerga geológica de la época [17] ), al que llamó itria . Anders Gustav Ekeberg aisló el berilio de la gadolinita, pero no logró reconocer otros elementos en el mineral. Después de este descubrimiento en 1794, un mineral de Bastnäs cerca de Riddarhyttan , Suecia, que se creía que era un mineral de hierro y tungsteno , fue reexaminado por Jöns Jacob Berzelius y Wilhelm Hisinger . En 1803 obtuvieron un óxido blanco y lo llamaron ceria . Martin Heinrich Klaproth descubrió de forma independiente el mismo óxido y lo llamó ocroia . Los investigadores tardaron otros 30 años en determinar que había otros elementos contenidos en los dos minerales, ceria e itria (la similitud de las propiedades químicas de los metales de tierras raras dificultaba su separación).
En 1839, Carl Gustav Mosander , un asistente de Berzelius, separó la ceria calentando el nitrato y disolviendo el producto en ácido nítrico . Llamó al óxido de la sal soluble lantana . Le tomó tres años más separar la lantana en didimia y lantana pura. La didimia, aunque no se podía separar más con las técnicas de Mosander, de hecho seguía siendo una mezcla de óxidos.
En 1842, Mosander separó también la itria en tres óxidos: itria pura, terbia y erbia (todos los nombres derivan del nombre de la ciudad "Ytterby"). A la tierra que daba sales rosas la llamó terbio ; a la que producía peróxido amarillo la llamó erbio .
En 1842, el número de elementos de tierras raras conocidos había llegado a seis: itrio, cerio, lantano, didimio, erbio y terbio.
Nils Johan Berlin y Marc Delafontaine también intentaron separar la itria cruda y encontraron las mismas sustancias que Mosander obtuvo, pero Berlin nombró (1860) a la sustancia que daba sales rosas erbio , y Delafontaine nombró a la sustancia con el peróxido amarillo terbio . Esta confusión condujo a varias afirmaciones falsas de nuevos elementos, como el mosandrio de J. Lawrence Smith , o el philippium y el decipium de Delafontaine. Debido a la dificultad de separar los metales (y determinar que la separación es completa), el número total de descubrimientos falsos fue de docenas, [18] [19] y algunos estimaron el número total de descubrimientos en más de cien. [20]
Durante 30 años no se produjeron más descubrimientos y el elemento didimio se incluyó en la tabla periódica de los elementos con una masa molecular de 138. En 1879, Delafontaine utilizó el nuevo proceso físico de espectroscopia de llama óptica y descubrió varias líneas espectrales nuevas en didimia. También en 1879, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran aisló el nuevo elemento samario a partir del mineral samarskita .
En 1886, Lecoq de Boisbaudran separó aún más la tierra de samaria y Jean Charles Galissard de Marignac obtuvo un resultado similar mediante el aislamiento directo de la samarskita. Llamaron al elemento gadolinio en honor a Johan Gadolin y a su óxido " gadolinia ".
Entre 1886 y 1901, William Crookes , Lecoq de Boisbaudran y Eugène-Anatole Demarçay realizaron otros análisis espectroscópicos de samaria, itria y samarskita que permitieron descubrir nuevas líneas espectrales que indicaban la existencia de un elemento desconocido. La cristalización fraccionada de los óxidos permitió obtener europio en 1901.
En 1839 se descubrió la tercera fuente de tierras raras: un mineral similar a la gadolinita llamado uranotantalo (hoy llamado " samarskita "), un óxido de una mezcla de elementos como itrio, iterbio, hierro, uranio, torio, calcio, niobio y tantalio. Este mineral de Miass , en el sur de los Urales , fue documentado por Gustav Rose . El químico ruso R. Harmann propuso que en este mineral debería estar presente un nuevo elemento al que llamó " ilmenio ", pero más tarde, Christian Wilhelm Blomstrand , Galissard de Marignac y Heinrich Rose encontraron solo tantalio y niobio ( columbio ) en él.
El número exacto de tierras raras existentes no estaba muy claro y se estimó que el número máximo era de 25. El uso de espectros de rayos X (obtenidos mediante cristalografía de rayos X ) por Henry Gwyn Jeffreys Moseley permitió asignar números atómicos a los elementos. Moseley descubrió que el número exacto de lantánidos tenía que ser 15, pero que el elemento 61 aún no había sido descubierto. (Se trata del prometio, un elemento radiactivo cuyo isótopo más estable tiene una vida media de solo 18 años.)
Utilizando estos datos sobre los números atómicos obtenidos mediante cristalografía de rayos X, Moseley también demostró que el hafnio (elemento 72) no sería un elemento de tierras raras. Moseley murió en la Primera Guerra Mundial en 1915, años antes de que se descubriera el hafnio. Por lo tanto, la afirmación de Georges Urbain de que había descubierto el elemento 72 era falsa. El hafnio es un elemento que se encuentra en la tabla periódica inmediatamente debajo del circonio , y el hafnio y el circonio tienen propiedades químicas y físicas muy similares.
Durante la década de 1940, Frank Spedding y otros en los Estados Unidos (durante el Proyecto Manhattan ) desarrollaron procedimientos químicos de intercambio iónico para separar y purificar elementos de tierras raras. Este método se aplicó por primera vez a los actínidos para separar el plutonio-239 y el neptunio del uranio , el torio , el actinio y los demás actínidos presentes en los materiales producidos en los reactores nucleares . El plutonio-239 era muy deseable porque es un material fisible .
Las principales fuentes de elementos de tierras raras son los minerales bastnäsita ( RCO 3 F , donde R es una mezcla de elementos de tierras raras), monacita ( XPO 4 , donde X es una mezcla de elementos de tierras raras y a veces torio), y loparita ( (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O 3 ), y las arcillas lateríticas de adsorción de iones . A pesar de su alta abundancia relativa, los minerales de tierras raras son más difíciles de extraer que las fuentes equivalentes de metales de transición (debido en parte a sus propiedades químicas similares), lo que hace que los elementos de tierras raras sean relativamente caros. Su uso industrial fue muy limitado hasta que se desarrollaron técnicas de separación eficientes, como el intercambio iónico , la cristalización fraccionada y la extracción líquido-líquido durante fines de la década de 1950 y principios de la de 1960. [21]
Algunos concentrados de ilmenita contienen pequeñas cantidades de escandio y otros elementos de tierras raras, que podrían analizarse mediante fluorescencia de rayos X (XRF). [22]
Antes de que existieran métodos de intercambio iónico y de elución , la separación de las tierras raras se lograba principalmente mediante precipitación o cristalización repetidas . En aquellos días, la primera separación se realizó en dos grupos principales, las tierras de cerio (lantano, cerio, praseodimio, neodimio y samario) y las tierras de itrio (escandio, itrio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio). El europio, el gadolinio y el terbio se consideraban un grupo separado de elementos de tierras raras (el grupo del terbio), o el europio se incluía en el grupo del cerio, y el gadolinio y el terbio se incluían en el grupo del itrio. En el último caso, los elementos del bloque f se dividen en dos: la primera mitad (La–Eu) forma el grupo del cerio, y la segunda mitad (Gd–Yb) junto con el grupo 3 (Sc, Y, Lu) forman el grupo del itrio. [23] La razón de esta división surgió de la diferencia en solubilidad de los sulfatos dobles de tierras raras con sodio y potasio. Los sulfatos dobles de sodio del grupo del cerio son poco solubles, los del grupo del terbio ligeramente y los del grupo del itrio son muy solubles. [24] A veces, el grupo del itrio se dividió aún más en el grupo del erbio (disprosio, holmio, erbio y tulio) y el grupo del iterbio (iterbio y lutecio), pero hoy en día la agrupación principal está entre los grupos del cerio y el itrio. [25] Hoy en día, los elementos de tierras raras se clasifican como elementos de tierras raras ligeros o pesados, en lugar de en los grupos del cerio y el itrio.
La clasificación de los elementos de tierras raras es inconsistente entre los autores. [26] La distinción más común entre los elementos de tierras raras se hace por números atómicos ; aquellos con números atómicos bajos se conocen como elementos de tierras raras ligeras (LREE), aquellos con números atómicos altos son los elementos de tierras raras pesadas (HREE), y aquellos que se encuentran en el medio generalmente se conocen como elementos de tierras raras medias (MREE). [27] Comúnmente, los elementos de tierras raras con números atómicos de 57 a 61 (lantano a prometio) se clasifican como ligeros y aquellos con números atómicos de 62 y mayores se clasifican como elementos de tierras raras pesadas. [28] El aumento de los números atómicos entre los elementos de tierras raras ligeros y pesados y la disminución de los radios atómicos a lo largo de la serie causa variaciones químicas. [28] El europio está exento de esta clasificación ya que tiene dos estados de valencia: Eu 2+ y Eu 3+ . [28] El itrio se agrupa como elemento de tierras raras pesadas debido a similitudes químicas. [29] La separación entre los dos grupos se sitúa a veces en otro lugar, como entre los elementos 63 (europio) y 64 (gadolinio). [30] Las densidades metálicas reales de estos dos grupos se superponen, con el grupo "ligero" teniendo densidades de 6,145 (lantano) a 7,26 (prometio) o 7,52 (samario) g/cc, y el grupo "pesado" de 6,965 (iterbio) a 9,32 (tulio), además de incluir itrio en 4,47. El europio tiene una densidad de 5,24.
Los elementos de tierras raras, excepto el escandio , son más pesados que el hierro y, por lo tanto, se producen mediante la nucleosíntesis de supernovas o mediante el proceso s en estrellas gigantes asintóticas . En la naturaleza, la fisión espontánea del uranio-238 produce trazas de prometio radiactivo , pero la mayor parte del prometio se produce sintéticamente en reactores nucleares.
Debido a su similitud química, las concentraciones de tierras raras en las rocas sólo se modifican lentamente mediante procesos geoquímicos, lo que hace que sus proporciones sean útiles para la geocronología y la datación de fósiles.
Los elementos de tierras raras se encuentran en la naturaleza en combinación con fosfato ( monacita ), carbonato - fluoruro ( bastnäsita ) y aniones de oxígeno.
En sus óxidos, la mayoría de los elementos de tierras raras solo tienen una valencia de 3 y forman sesquióxidos (el cerio forma CeO 2 ). Se conocen cinco estructuras cristalinas diferentes, dependiendo del elemento y la temperatura. La fase X y la fase H solo son estables por encima de los 2000 K. A temperaturas más bajas, existen la fase A hexagonal, la fase B monoclínica y la fase C cúbica, que es la forma estable a temperatura ambiente para la mayoría de los elementos. Alguna vez se pensó que la fase C estaba en el grupo espacial I 2 1 3 (n.º 199), [31] pero ahora se sabe que está en el grupo espacial Ia 3 (n.º 206). La estructura es similar a la del fluorito o el dióxido de cerio (en el que los cationes forman una red cúbica centrada en las caras y los aniones se encuentran dentro de los tetraedros de cationes), excepto que falta una cuarta parte de los aniones (oxígeno). La celda unitaria de estos sesquióxidos corresponde a ocho celdas unitarias de fluorita o dióxido de cerio, con 32 cationes en lugar de 4. Esto se llama estructura de bixbyita , ya que se presenta en un mineral de ese nombre ( (Mn,Fe) 2 O 3 ). [32]
Como se ve en el gráfico, los elementos de tierras raras se encuentran en la Tierra en concentraciones similares a muchos metales de transición comunes. El elemento de tierras raras más abundante es el cerio , que en realidad es el 25.º elemento más abundante en la corteza terrestre , con 68 partes por millón (casi tan común como el cobre). La excepción es el prometio, altamente inestable y radiactivo , que es bastante escaso. El isótopo de prometio de vida más larga tiene una vida media de 17,7 años, por lo que el elemento existe en la naturaleza en cantidades insignificantes (aproximadamente 572 g en toda la corteza terrestre). [33] El prometio es uno de los dos elementos que no tienen isótopos estables (no radiactivos) y son seguidos por elementos estables (es decir, con mayor número atómico) (el otro es el tecnecio ).
Los elementos de tierras raras a menudo se encuentran juntos. Durante la acreción secuencial de la Tierra, los elementos densos de tierras raras se incorporaron a las partes más profundas del planeta. La diferenciación temprana del material fundido incorporó en gran medida las tierras raras a las rocas del manto . [34] La alta intensidad de campo [ aclaración necesaria ] y los grandes radios iónicos de las tierras raras los hacen incompatibles con las redes cristalinas de la mayoría de los minerales formadores de rocas, por lo que las tierras raras experimentarán una fuerte partición en una fase fundida si hay una presente. [34] Las tierras raras son químicamente muy similares y siempre han sido difíciles de separar, pero la disminución gradual del radio iónico de las tierras raras ligeras (LREE) a las tierras raras pesadas (HREE), llamada contracción de los lantánidos , puede producir una amplia separación entre las tierras raras ligeras y pesadas. Los radios iónicos más grandes de LREE los hacen generalmente más incompatibles que HREE en minerales formadores de rocas, y se dividirán más fuertemente en una fase de fusión, mientras que HREE puede preferir permanecer en el residuo cristalino, particularmente si contiene minerales compatibles con HREE como el granate . [34] [35] El resultado es que todo magma formado a partir de una fusión parcial siempre tendrá mayores concentraciones de LREE que de HREE, y los minerales individuales pueden estar dominados por HREE o LREE, dependiendo de qué rango de radios iónicos se ajuste mejor a la red cristalina. [34]
Entre los fosfatos de tierras raras anhidros, el mineral tetragonal xenotima es el que incorpora itrio y HREE, mientras que la fase monoclínica de monacita incorpora cerio y LREE preferentemente. El tamaño más pequeño del HREE permite una mayor solubilidad sólida en los minerales formadores de rocas que componen el manto de la Tierra y, por lo tanto, el itrio y el HREE muestran un menor enriquecimiento en la corteza terrestre en relación con la abundancia condrítica que el cerio y el LREE. Esto tiene consecuencias económicas: se conocen grandes cuerpos minerales de LREE en todo el mundo y se están explotando. Los cuerpos minerales de HREE son más raros, más pequeños y menos concentrados. La mayor parte del suministro actual de HREE se origina en los minerales de "arcilla de absorción de iones" del sur de China. Algunas versiones proporcionan concentrados que contienen alrededor de un 65% de óxido de itrio, y el HREE está presente en proporciones que reflejan la regla de Oddo-Harkins : REE de número par en abundancias de alrededor del 5% cada una, y REE de número impar en abundancias de alrededor del 1% cada una. Se encuentran composiciones similares en xenotima o gadolinita. [36]
Entre los minerales conocidos que contienen itrio y otros HREE se incluyen la gadolinita, la xenotima, la samarskita , la euxenita , la fergusonita , la itrotantalita, la itrotungstita, la itrofluorita (una variedad de fluorita ), la talenita y la itrialita . Se encuentran pequeñas cantidades en el circón , que deriva su fluorescencia amarilla típica de algunos de los HREE que lo acompañan. El mineral de circonio eudialita , como el que se encuentra en el sur de Groenlandia , contiene pequeñas pero potencialmente útiles cantidades de itrio. De los minerales de itrio anteriores, la mayoría desempeñó un papel en el suministro de cantidades de investigación de lantánidos durante los días del descubrimiento. La xenotima se recupera ocasionalmente como un subproducto del procesamiento de arena pesada, pero no es tan abundante como la monacita recuperada de manera similar (que normalmente contiene un pequeño porcentaje de itrio). Los minerales de uranio de Ontario han producido ocasionalmente itrio como subproducto. [36]
Entre los minerales conocidos que contienen cerio y otros LREE se incluyen la bastnäsita , la monacita , la allanita , la loparita , la ancylita , la parisita , la lantanita , la chevkinita, la cerita , la stillwellita , la britolita, la fluocerita y la cerianita. La monacita (arenas marinas de Brasil , India o Australia ; roca de Sudáfrica ), la bastnäsita (de la mina de tierras raras Mountain Pass o de varias localidades de China) y la loparita ( península de Kola , Rusia ) han sido los principales minerales de cerio y los lantánidos ligeros. [36]
Los depósitos enriquecidos de elementos de tierras raras en la superficie de la Tierra, carbonatitas y pegmatitas , están relacionados con el plutonismo alcalino , un tipo poco común de magmatismo que ocurre en entornos tectónicos donde hay rifting o que están cerca de zonas de subducción . [35] En un entorno de rift, el magma alcalino se produce por grados muy pequeños de fusión parcial (<1%) de peridotita de granate en el manto superior (200 a 600 km de profundidad). [35] Esta fusión se enriquece en elementos incompatibles, como los elementos de tierras raras, al lixiviarlos del residuo cristalino. El magma resultante se eleva como un diapiro , o diatrema , a lo largo de fracturas preexistentes, y puede empotrarse profundamente en la corteza , o erupcionar en la superficie. Los tipos típicos de depósitos enriquecidos con REE que se forman en entornos de rift son las carbonatitas y los granitoides de tipo A y M. [34] [35] Cerca de las zonas de subducción, la fusión parcial de la placa en subducción dentro de la astenosfera (80 a 200 km de profundidad) produce un magma rico en volátiles (altas concentraciones de CO2 y agua), con altas concentraciones de elementos alcalinos y alta movilidad de elementos en los que las tierras raras están fuertemente divididas. [34] Este material fundido también puede ascender a lo largo de fracturas preexistentes y empotrarse en la corteza por encima de la placa en subducción o erupcionar en la superficie. Los depósitos enriquecidos con tierras raras que se forman a partir de estos materiales fundidos son típicamente granitoides de tipo S. [34] [35]
Los magmas alcalinos enriquecidos con elementos de tierras raras incluyen carbonatitas, granitos peralcalinos (pegmatitas) y sienita nefelínica . Las carbonatitas cristalizan a partir de fluidos ricos en CO2 , que pueden producirse por fusión parcial de lherzolita carbonatada hidratada para producir un magma primario rico en CO2 , por cristalización fraccionada de un magma primario alcalino o por separación de un líquido inmiscible rico en CO2 de . [34] [35] Estos líquidos se forman más comúnmente en asociación con cratones precámbricos muy profundos , como los que se encuentran en África y el Escudo Canadiense. [34] Las ferrocarbonatitas son el tipo más común de carbonatita que se enriquece en REE, y a menudo se emplazan como tuberías brechadas de etapa tardía en el núcleo de complejos ígneos; Consisten en calcita de grano fino y hematita, a veces con concentraciones significativas de ankerita y concentraciones menores de siderita. [34] [35] Los grandes depósitos de carbonatita enriquecidos con elementos de tierras raras incluyen Mount Weld en Australia, Thor Lake en Canadá, Zandkopsdrift en Sudáfrica y Mountain Pass en los EE. UU. [35] Los granitos peralcalinos (granitoides de tipo A) tienen concentraciones muy altas de elementos alcalinos y concentraciones muy bajas de fósforo; se depositan a profundidades moderadas en zonas extensionales, a menudo como complejos de anillos ígneos, o como tuberías, cuerpos masivos y lentes. [34] [35] Estos fluidos tienen viscosidades muy bajas y alta movilidad de elementos, lo que permite la cristalización de granos grandes, a pesar de un tiempo de cristalización relativamente corto tras su emplazamiento; su gran tamaño de grano es la razón por la que estos depósitos se denominan comúnmente pegmatitas. [35] Las pegmatitas económicamente viables se dividen en tipos de litio-cesio-tantalio (LCT) y niobio-itrio-flúor (NYF); los tipos NYF están enriquecidos en minerales de tierras raras. Ejemplos de depósitos de pegmatitas de tierras raras incluyen Strange Lake en Canadá y Khaladean-Buregtey en Mongolia. [35] Los depósitos de sienita nefelina (granitoides de tipo M) son 90% minerales de feldespato y feldespatoides. Se depositan en pequeños macizos circulares y contienen altas concentraciones de minerales accesorios que contienen tierras raras . [34] [35] En su mayor parte, estos depósitos son pequeños pero ejemplos importantes incluyen Illimaussaq-Kvanefeld en Groenlandia y Lovozera en Rusia. [35]
Los elementos de tierras raras también pueden enriquecerse en depósitos por alteración secundaria, ya sea por interacciones con fluidos hidrotermales o agua meteórica, o por erosión y transporte de minerales resistentes que contienen tierras raras. La argilización de minerales primarios enriquece los elementos insolubles mediante la lixiviación de sílice y otros elementos solubles, recristalizando el feldespato en minerales arcillosos como caolinita, halloysita y montmorillonita. En regiones tropicales donde las precipitaciones son altas, la meteorización forma un regolito argilizado espeso; este proceso se denomina enriquecimiento supérgeno y produce depósitos de laterita ; los elementos de tierras raras pesados se incorporan a la arcilla residual por absorción. Este tipo de depósito solo se extrae de tierras raras en el sur de China, donde se produce la mayor parte de la producción mundial de tierras raras pesadas. Las lateritas de tierras raras se forman en otros lugares, incluso sobre la carbonatita en Mount Weld en Australia. Las tierras raras también se pueden extraer de depósitos de placer si la litología parental sedimentaria contiene minerales resistentes pesados que contienen tierras raras. [35]
En 2011, Yasuhiro Kato, geólogo de la Universidad de Tokio que dirigió un estudio del lodo del fondo marino del océano Pacífico, publicó resultados que indicaban que el lodo podría contener ricas concentraciones de minerales de tierras raras. Los depósitos, estudiados en 78 sitios, provenían de "columnas calientes de respiraderos hidrotermales que extraen estos materiales del agua de mar y los depositan en el fondo marino, poco a poco, a lo largo de decenas de millones de años. Un trozo cuadrado de lodo rico en metales de 2,3 kilómetros de ancho podría contener suficientes tierras raras para satisfacer la mayor parte de la demanda mundial durante un año, informan los geólogos japoneses en Nature Geoscience ". "Creo que los recursos de tierras raras bajo el mar son mucho más prometedores que los recursos terrestres", dijo Kato. "Las concentraciones de tierras raras eran comparables a las encontradas en arcillas extraídas en China. Algunos depósitos contenían el doble de tierras raras pesadas como el disprosio, un componente de los imanes de los motores de los automóviles híbridos". [36] [37]
Se espera que la demanda mundial de elementos de tierras raras (REE) aumente más de cinco veces para 2030. [38] [39]
La clasificación geoquímica de las tierras raras se realiza generalmente en función de su peso atómico . Una de las clasificaciones más comunes divide las tierras raras en 3 grupos: tierras raras ligeras (LREE, de 57 La a 60 Nd), intermedias (MREE, de 62 Sm a 67 Ho) y pesadas (HREE, de 68 Er a 71 Lu). Las tierras raras suelen aparecer como iones trivalentes, excepto Ce y Eu, que pueden adoptar la forma de Ce 4+ y Eu 2+ dependiendo de las condiciones redox del sistema. En consecuencia, las tierras raras se caracterizan por una identidad sustancial en su reactividad química, lo que da como resultado un comportamiento serial durante los procesos geoquímicos en lugar de ser característico de un solo elemento de la serie. Sc, Y y Lu se pueden distinguir electrónicamente de las otras tierras raras porque no tienen electrones de valencia f , mientras que los otros sí, pero el comportamiento químico es casi el mismo.
Un factor distintivo en el comportamiento geoquímico de las REE está vinculado a la llamada " contracción de los lantánidos ", que representa una disminución mayor de lo esperado en el radio atómico/iónico de los elementos a lo largo de la serie. Esto está determinado por la variación del efecto de apantallamiento hacia la carga nuclear debido al llenado progresivo del orbital 4 f que actúa contra los electrones de los orbitales 6 s y 5 d . La contracción de los lantánidos tiene un efecto directo sobre la geoquímica de los lantánidos, que muestran un comportamiento diferente dependiendo de los sistemas y procesos en los que están involucrados. El efecto de la contracción de los lantánidos se puede observar en el comportamiento de las REE tanto en un sistema geoquímico de tipo CHARAC (CHArge-and-RAdius-Controlled [40] ) donde los elementos con carga y radio similares deberían mostrar un comportamiento geoquímico coherente, como en sistemas no CHARAC, como soluciones acuosas, donde la estructura electrónica también es un parámetro importante a considerar ya que la contracción de los lantánidos afecta el potencial iónico . Una consecuencia directa es que, durante la formación de enlaces de coordinación, el comportamiento de las REE cambia gradualmente a lo largo de la serie. Además, la contracción de los lantánidos hace que el radio iónico de Ho 3+ (0,901 Å) sea casi idéntico al de Y 3+ (0,9 Å), lo que justifica la inclusión de este último entre las REE.
La aplicación de los elementos de tierras raras a la geología es importante para comprender los procesos petrológicos de la formación de rocas ígneas , sedimentarias y metamórficas . En geoquímica , los elementos de tierras raras se pueden utilizar para inferir los mecanismos petrológicos que han afectado a una roca debido a las sutiles diferencias de tamaño atómico entre los elementos, lo que provoca un fraccionamiento preferencial de algunas tierras raras en relación con otras según los procesos en juego.
El estudio geoquímico de los elementos de tierras raras no se realiza sobre concentraciones absolutas, como suele hacerse con otros elementos químicos, sino sobre concentraciones normalizadas para observar su comportamiento serial. En geoquímica, los elementos de tierras raras se presentan típicamente en diagramas de "araña" normalizados, en los que las concentraciones de elementos de tierras raras se normalizan respecto a un patrón de referencia y luego se expresan como el logaritmo en base 10 del valor.
Comúnmente, los elementos de tierras raras se normalizan a meteoritos condríticos , ya que se cree que estos son la representación más cercana del material no fraccionado del Sistema Solar. Sin embargo, se pueden aplicar otros estándares de normalización según el propósito del estudio. La normalización a un valor de referencia estándar, especialmente de un material que se cree que no está fraccionado, permite comparar las abundancias observadas con las abundancias iniciales del elemento. La normalización también elimina el patrón pronunciado en "zig-zag" causado por las diferencias de abundancia entre números atómicos pares e impares . La normalización se lleva a cabo dividiendo las concentraciones analíticas de cada elemento de la serie por la concentración del mismo elemento en un estándar dado, de acuerdo con la ecuación:
donde n indica la concentración normalizada, la concentración analítica del elemento medido en la muestra y la concentración del mismo elemento en el material de referencia. [41]
Es posible observar la tendencia serial de los REE informando sus concentraciones normalizadas en relación con el número atómico. Las tendencias que se observan en los diagramas de "araña" se denominan típicamente "patrones", que pueden ser diagnósticos de procesos petrológicos que han afectado al material de interés. [27]
Según la forma general de los patrones o gracias a la presencia (o ausencia) de las llamadas "anomalías", se puede obtener información sobre el sistema en estudio y los procesos geoquímicos que ocurren. Las anomalías representan enriquecimiento (anomalías positivas) o agotamiento (anomalías negativas) de elementos específicos a lo largo de la serie y se reconocen gráficamente como "picos" positivos o negativos a lo largo de los patrones de tierras raras. Las anomalías se pueden cuantificar numéricamente como la relación entre la concentración normalizada del elemento que muestra la anomalía y la predecible basada en el promedio de las concentraciones normalizadas de los dos elementos en la posición anterior y siguiente en la serie, según la ecuación:
donde es la concentración normalizada del elemento cuya anomalía se debe calcular, y las concentraciones normalizadas de los elementos anterior y siguiente respectivamente a lo largo de la serie.
Los patrones de elementos de tierras raras observados en rocas ígneas son principalmente una función de la química de la fuente de donde proviene la roca, así como del historial de fraccionamiento que ha experimentado la roca. [27] El fraccionamiento es a su vez una función de los coeficientes de partición de cada elemento. Los coeficientes de partición son responsables del fraccionamiento de elementos traza (incluidos los elementos de tierras raras) en la fase líquida (el fundido/magma) en la fase sólida (el mineral). Si un elemento permanece preferentemente en la fase sólida, se denomina "compatible", y si se divide preferentemente en la fase fundida, se describe como "incompatible". [27] Cada elemento tiene un coeficiente de partición diferente y, por lo tanto, se fracciona en fases sólida y líquida de manera distinta. Estos conceptos también son aplicables a la petrología metamórfica y sedimentaria.
En rocas ígneas, particularmente en fundidos félsicos , se aplican las siguientes observaciones: las anomalías en el europio están dominadas por la cristalización de feldespatos . La hornblenda controla el enriquecimiento de MREE en comparación con LREE y HREE. El agotamiento de LREE en relación con HREE puede deberse a la cristalización de olivino , ortopiroxeno y clinopiroxeno . Por otro lado, el agotamiento de HREE en relación con LREE puede deberse a la presencia de granate , ya que el granate incorpora preferentemente HREE en su estructura cristalina. La presencia de circón también puede causar un efecto similar. [27]
En las rocas sedimentarias, los elementos de tierras raras en los sedimentos clásticos son una representación de la procedencia. Las concentraciones de elementos de tierras raras no suelen verse afectadas por las aguas del mar y de los ríos, ya que los elementos de tierras raras son insolubles y, por lo tanto, tienen concentraciones muy bajas en estos fluidos. Como resultado, cuando se transporta el sedimento, las concentraciones de elementos de tierras raras no se ven afectadas por el fluido y, en cambio, la roca retiene la concentración de elementos de tierras raras de su fuente. [27]
Las aguas de los mares y los ríos suelen tener concentraciones bajas de tierras raras. Sin embargo, la geoquímica acuosa sigue siendo muy importante. En los océanos, los elementos de tierras raras reflejan los aportes de los ríos, los respiraderos hidrotermales y las fuentes eólicas ; [27] esto es importante para la investigación de la mezcla y la circulación oceánicas. [29]
Los elementos de tierras raras también son útiles para la datación de rocas, ya que algunos isótopos radiactivos presentan vidas medias prolongadas. De particular interés son los sistemas 138 La- 138 Ce, 147 Sm- 143 Nd y 176 Lu- 176 Hf. [29]
Hasta 1948, la mayoría de las tierras raras del mundo provenían de depósitos de arena de placer en India y Brasil . Durante la década de 1950, Sudáfrica fue la fuente de tierras raras del mundo, desde un arrecife rico en monacita en la mina Steenkampskraal en la provincia del Cabo Occidental . [42] Durante la década de 1960 hasta la de 1980, la mina de tierras raras Mountain Pass en California convirtió a Estados Unidos en el principal productor. Hoy, los depósitos indios y sudafricanos todavía producen algunos concentrados de tierras raras, pero fueron eclipsados por la escala de producción china. En 2017, China produjo el 81% del suministro mundial de tierras raras, principalmente en Mongolia Interior , [8] [43] aunque tenía solo el 36,7% de las reservas. Australia fue el segundo y único otro gran productor con el 15% de la producción mundial. [44] Todas las tierras raras pesadas del mundo (como el disprosio) provienen de fuentes de tierras raras chinas, como el depósito polimetálico Bayan Obo . [43] [45] La mina Browns Range, ubicada a 160 km al sureste de Halls Creek en el norte de Australia Occidental , estaba en desarrollo en 2018 y está posicionada para convertirse en el primer productor significativo de disprosio fuera de China. [46]
La demanda de tierras raras está aumentando debido a que son esenciales para la nueva e innovadora tecnología que se está creando. Estos nuevos productos que necesitan tierras raras para producirse son equipos de alta tecnología como teléfonos inteligentes, cámaras digitales, piezas de computadora, semiconductores, etc. Además, estos elementos son más frecuentes en las siguientes industrias: tecnología de energía renovable, equipo militar, fabricación de vidrio y metalurgia. [47] El aumento de la demanda ha tensado la oferta y existe una creciente preocupación de que el mundo pronto pueda enfrentar una escasez de tierras raras. [48] En varios años a partir de 2009, se espera que la demanda mundial de elementos de tierras raras supere la oferta en 40.000 toneladas anuales a menos que se desarrollen nuevas fuentes importantes. [49] En 2013, se afirmó que la demanda de tierras raras aumentaría debido a la dependencia de la UE de estos elementos, el hecho de que los elementos de tierras raras no pueden ser sustituidos por otros elementos y que las tierras raras tienen una baja tasa de reciclaje. Además, debido a la mayor demanda y la baja oferta, se espera que los precios futuros aumenten y existe la posibilidad de que otros países además de China abran minas de tierras raras. [50] Además, hay más de cien proyectos mineros en curso con muchas opciones fuera de China. [51]
Estas preocupaciones se han intensificado debido a las acciones de China, el principal proveedor. [52] En concreto, China ha anunciado regulaciones sobre las exportaciones y una ofensiva contra el contrabando. [53] El 1 de septiembre de 2009, China anunció planes para reducir su cuota de exportación a 35.000 toneladas por año en 2010-2015 para conservar los escasos recursos y proteger el medio ambiente. [54] El 19 de octubre de 2010, China Daily , citando a un funcionario anónimo del Ministerio de Comercio, informó que China "reducirá aún más las cuotas para las exportaciones de tierras raras en un 30 por ciento como máximo el próximo año para proteger los metales preciosos de la sobreexplotación". [55] El gobierno de Pekín aumentó aún más su control al obligar a los mineros independientes más pequeños a fusionarse en corporaciones estatales o enfrentarse al cierre. A finales de 2010, China anunció que la primera ronda de cuotas de exportación en 2011 para tierras raras sería de 14.446 toneladas, lo que supuso una disminución del 35% respecto de la primera ronda anterior de cuotas en 2010. [56] China anunció más cuotas de exportación el 14 de julio de 2011 para la segunda mitad del año con una asignación total de 30.184 toneladas con una producción total limitada a 93.800 toneladas. [57] En septiembre de 2011, China anunció la detención de la producción de tres de sus ocho principales minas de tierras raras, responsables de casi el 40% de la producción total de tierras raras de China. [58] En marzo de 2012, Estados Unidos, la UE y Japón confrontaron a China en la OMC sobre estas restricciones a la exportación y la producción. China respondió afirmando que las restricciones tenían en mente la protección del medio ambiente. [59] [60] En agosto de 2012, China anunció una reducción adicional del 20% en la producción. [61] En 2012, Estados Unidos, Japón y la Unión Europea presentaron una demanda conjunta contra China ante la Organización Mundial del Comercio, argumentando que este país no debería poder negar exportaciones tan importantes. [60]
En respuesta a la apertura de nuevas minas en otros países ( Lynas en Australia y Molycorp en los Estados Unidos), los precios de las tierras raras cayeron. [62] El precio del óxido de disprosio era de US$994/kg en 2011, pero bajó a US$265/kg en 2014. [63]
El 29 de agosto de 2014, la OMC dictaminó que China había incumplido acuerdos de libre comercio y, en el resumen de las conclusiones principales, afirmó que "el efecto general de las restricciones internas y externas es fomentar la extracción interna y asegurar el uso preferencial de esos materiales por parte de los fabricantes chinos". China declaró que implementaría la resolución el 26 de septiembre de 2014, pero que necesitaría algún tiempo para hacerlo. Para el 5 de enero de 2015, China había levantado todas las cuotas a la exportación de tierras raras, pero aún se requerirán licencias de exportación. [64]
En 2019, China suministró entre el 85% y el 95% de la demanda mundial de los 17 polvos de tierras raras, la mitad de ellos procedentes de Myanmar . [65] [ dudoso – discutir ] Después del golpe militar de 2021 en ese país, los suministros futuros de minerales críticos posiblemente se vieron limitados. Además, se especuló que la República Popular China podría volver a reducir las exportaciones de tierras raras para contrarrestar las sanciones económicas impuestas por los países de EE. UU. y la UE. Los metales de tierras raras sirven como materiales cruciales para la fabricación de vehículos eléctricos y aplicaciones militares de alta tecnología. [66]
El estado de Kachin en Myanmar es la mayor fuente de tierras raras del mundo. [67] En 2021, China importó 200 millones de dólares estadounidenses en tierras raras de Myanmar en diciembre de 2021, superando las 20.000 toneladas. [68] Se descubrieron tierras raras cerca de Pangwa en el municipio de Chipwi a lo largo de la frontera entre China y Myanmar a finales de la década de 2010. [69] Como China ha cerrado las minas nacionales debido al impacto ambiental perjudicial, ha subcontratado en gran medida la minería de tierras raras al estado de Kachin. [68] Las empresas y los mineros chinos establecieron operaciones ilegalmente en el estado de Kachin sin permisos gubernamentales y, en cambio, eluden al gobierno central trabajando con una milicia de la Fuerza de la Guardia Fronteriza bajo el Tatmadaw , anteriormente conocido como el Nuevo Ejército Democrático - Kachin , que se ha beneficiado de esta industria extractiva. [68] [70] En marzo de 2022 [update], se encontraron 2.700 pozos de recolección de minerales repartidos en 300 lugares distintos en el estado de Kachin, que abarcan el área de Singapur , y un aumento exponencial con respecto a 2016. [68] También se han confiscado tierras a los lugareños para realizar operaciones mineras. [68]
Como resultado de la mayor demanda y el endurecimiento de las restricciones a las exportaciones de metales de China, algunos países están acumulando recursos de tierras raras. [71] Se están realizando búsquedas de fuentes alternativas en Australia , Brasil , Canadá , Sudáfrica , Tanzania , Groenlandia y los Estados Unidos . [72] Las minas en estos países se cerraron cuando China socavó los precios mundiales en la década de 1990, y tomará algunos años reiniciar la producción ya que hay muchas barreras de entrada . [53] [73] Entre los sitios importantes en desarrollo fuera de China se incluyen Steenkampskraal en Sudáfrica, la mina de tierras raras y torio de mayor calidad del mundo, cerrada en 1963, pero que se ha estado preparando para volver a producir. [74] Más del 80% de la infraestructura ya está completa. [75] Otras minas incluyen el Proyecto Nolans en Australia Central, el proyecto de la montaña Bokan en Alaska, el remoto proyecto del lago Hoidas en el norte de Canadá, [76] y el proyecto Mount Weld en Australia. [43] [73] [77] El proyecto del lago Hoidas tiene el potencial de abastecer alrededor del 10% de los mil millones de dólares de consumo de tierras raras que se produce en América del Norte cada año. [78] Vietnam firmó un acuerdo en octubre de 2010 para abastecer a Japón con tierras raras [79] desde su provincia noroccidental de Lai Châu , [80] sin embargo el acuerdo nunca se concretó debido a desacuerdos. [81]
El mayor depósito de tierras raras de Estados Unidos se encuentra en Mountain Pass , California, a sesenta millas al sur de Las Vegas . Originalmente abierto por Molycorp , el depósito ha sido explotado, intermitentemente, desde 1951. [43] [82] Un segundo gran depósito de tierras raras en Elk Creek en el sureste de Nebraska [83] está bajo consideración por NioCorp Development Ltd [84] que espera abrir una mina de niobio, escandio y titanio allí. [85] Esa mina podría producir hasta 7200 toneladas de ferroniobio y 95 toneladas de trióxido de escandio anualmente, [86] aunque, a partir de 2022, la financiación todavía está en proceso. [83]
En el Reino Unido, Pensana ha comenzado la construcción de su planta de procesamiento de tierras raras de 195 millones de dólares, que obtuvo financiación del Fondo de Transformación Automotriz del gobierno del Reino Unido. La planta procesará mineral de la mina Longonjo en Angola y otras fuentes a medida que estén disponibles. [87] [88] La empresa tiene como objetivo la producción a finales de 2023, antes de aumentar la capacidad a plena capacidad en 2024. Pensana pretende producir 12.500 toneladas métricas de tierras raras separadas, incluidas 4.500 toneladas de tierras raras de metal magnético. [89] [90]
También se están considerando sitios mineros como Thor Lake en los Territorios del Noroeste y varias ubicaciones en Vietnam . [43] [49] [91] Además, en 2010, se descubrió un gran depósito de minerales de tierras raras en Kvanefjeld en el sur de Groenlandia . [92] La perforación de prefactibilidad en este sitio ha confirmado cantidades significativas de lujavrita negra, que contiene aproximadamente un 1% de óxidos de tierras raras (REO). [93] La Unión Europea ha instado a Groenlandia a restringir el desarrollo chino de proyectos de tierras raras allí, pero a principios de 2013, el gobierno de Groenlandia ha dicho que no tiene planes de imponer tales restricciones. [94] Muchos políticos daneses han expresado preocupaciones de que otras naciones, incluida China, podrían ganar influencia en la escasamente poblada Groenlandia, dada la cantidad de trabajadores extranjeros e inversiones que podrían provenir de empresas chinas en el futuro cercano debido a la ley aprobada en diciembre de 2012. [95]
En la provincia de Ciudad Real , en el centro de España , el proyecto de extracción de tierras raras 'Matamulas' podría proporcionar, según sus promotores, hasta 2.100 Tn/año (el 33% de la demanda anual de la UE). Sin embargo, este proyecto ha sido suspendido por las autoridades regionales debido a preocupaciones sociales y ambientales. [96]
Para aumentar los posibles sitios mineros, Peak Resources, que cotiza en la ASX , anunció en febrero de 2012 que su proyecto Ngualla, con base en Tanzania, contenía no solo el sexto depósito más grande por tonelaje fuera de China, sino también el grado más alto de elementos de tierras raras de los seis. [97]
Se ha informado que Corea del Norte ha exportado mineral de tierras raras a China, por un valor de aproximadamente 1,88 millones de dólares estadounidenses durante mayo y junio de 2014. [98] [99]
En mayo de 2012, investigadores de dos universidades de Japón anunciaron que habían descubierto tierras raras en la prefectura de Ehime , Japón. [100]
El 12 de enero de 2023, la empresa minera estatal sueca LKAB anunció que había descubierto un depósito de más de un millón de toneladas de tierras raras en el área de Kiruna del país , lo que lo convertiría en el depósito de este tipo más grande de Europa. [101]
China procesa alrededor del 90% de las tierras raras del mundo y el 60% del litio del mundo . Como resultado, la Unión Europea importa prácticamente todos sus elementos de tierras raras de China. La Ley de Materias Primas Críticas de la UE de 2023 ha puesto en marcha los ajustes de política necesarios para que Europa comience a producir dos tercios de las baterías de iones de litio necesarias para los vehículos eléctricos y el almacenamiento de energía . [39] [102] [103] En 2024, un proyecto de minería de litio respaldado por la UE generó protestas a gran escala en Serbia . [104]
En 2024, American Rare Earths Inc. reveló que sus reservas cerca de Wheatland, Wyoming, totalizaban 2.340 millones de toneladas métricas, posiblemente las más grandes del mundo y más grandes que un depósito separado de 1,2 millones de toneladas métricas en el noreste de Wyoming. [105]
En junio de 2024, Rare Earths Norway descubrió un depósito de óxido de tierras raras de 8,8 millones de toneladas métricas en Telemark , Noruega, lo que lo convierte en el depósito de elementos de tierras raras más grande conocido de Europa. La empresa minera predijo que terminaría de desarrollar la primera etapa de la minería en 2030. [106]
A principios de 2011, se informó que la compañía minera australiana Lynas estaba "apresurándose para terminar" una refinería de tierras raras de 230 millones de dólares en la costa este del puerto industrial de Kuantan , en la península de Malasia . La planta refinaría mineral (concentrado de lantánidos) de la mina Mount Weld en Australia. El mineral se transportaría en camiones a Fremantle y en un barco portacontenedores a Kuantan. Se dijo que Lynas esperaba que dentro de dos años la refinería pudiera satisfacer casi un tercio de la demanda mundial de materiales de tierras raras, sin contar a China . [107] El desarrollo de Kuantan atrajo renovada atención a la ciudad malasia de Bukit Merah en Perak , donde una mina de tierras raras operada por una subsidiaria de Mitsubishi Chemical , Asian Rare Earth, cerró en 1994 y dejó continuas preocupaciones ambientales y de salud. [108] [109] A mediados de 2011, después de las protestas, se anunciaron restricciones del gobierno malasio a la planta de Lynas. En ese momento, citando informes de Dow Jones Newswire , que sólo se pueden obtener por suscripción, un informe de Barrons dijo que la inversión de Lynas fue de 730 millones de dólares y que la participación proyectada del mercado global que llenaría sería "aproximadamente una sexta parte". [110] Una revisión independiente iniciada por el Gobierno de Malasia y realizada por el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) en 2011 para abordar las preocupaciones sobre los riesgos radiactivos no encontró ningún incumplimiento de las normas internacionales de seguridad radiológica. [111]
Sin embargo, las autoridades malasias confirmaron que, a octubre de 2011, Lynas no había recibido permiso para importar ningún mineral de tierras raras a Malasia. El 2 de febrero de 2012, la Junta de Licencias de Energía Atómica (AELB) de Malasia recomendó que se otorgara a Lynas una licencia de operación temporal sujeta al cumplimiento de una serie de condiciones. El 2 de septiembre de 2014, la AELB otorgó a Lynas una licencia de operación completa por dos años. [112]
Se han encontrado cantidades significativas de óxidos de tierras raras en los relaves acumulados durante 50 años de extracción de mineral de uranio , esquisto y loparita en Sillamäe , Estonia . [113] Debido al aumento de los precios de las tierras raras, la extracción de estos óxidos se ha vuelto económicamente viable. El país exporta actualmente alrededor de 3.000 toneladas por año, lo que representa alrededor del 2% de la producción mundial. [114] Se sospecha que existen recursos similares en el oeste de los Estados Unidos, donde se cree que las minas de la época de la fiebre del oro descartaron grandes cantidades de tierras raras, porque no tenían valor en ese momento. [115]
En enero de 2013, un buque japonés de investigación en aguas profundas obtuvo siete muestras de núcleos de lodo de aguas profundas del fondo marino del océano Pacífico a una profundidad de entre 5.600 y 5.800 metros, aproximadamente a 250 kilómetros (160 millas) al sur de la isla de Minami-Tori-Shima . [116] El equipo de investigación encontró una capa de lodo de 2 a 4 metros por debajo del lecho marino con concentraciones de hasta un 0,66 % de óxidos de tierras raras. Un depósito potencial podría compararse en grado con los depósitos de tipo absorción de iones en el sur de China que proporcionan la mayor parte de la producción minera de REO china, que tienen un grado en el rango de 0,05 % a 0,5 % de REO. [117] [118]
Otra fuente de tierras raras desarrollada recientemente son los desechos electrónicos y otros desechos que tienen componentes significativos de tierras raras. [119] Los avances en la tecnología de reciclaje han hecho que la extracción de tierras raras de estos materiales sea menos costosa. [120] Las plantas de reciclaje operan en Japón, donde se estima que se encuentran 300.000 toneladas de tierras raras en productos electrónicos sin uso. [121] En Francia , el grupo Rhodia está estableciendo dos fábricas, en La Rochelle y Saint-Fons , que producirán 200 toneladas de tierras raras al año a partir de lámparas fluorescentes , imanes y baterías usadas. [122] [123] El carbón [124] y los subproductos del carbón, como las cenizas y los lodos, son una fuente potencial de elementos críticos, incluidos los elementos de tierras raras (REE), con cantidades estimadas en el rango de 50 millones de toneladas métricas. [125]
En un estudio se mezclaron cenizas volantes con negro de carbón y luego se envió un pulso de corriente de un segundo a través de la mezcla, calentándola a 3000 °C (5430 °F). Las cenizas volantes contienen trozos microscópicos de vidrio que encapsulan los metales. El calor hace añicos el vidrio, exponiendo las tierras raras. El calentamiento rápido también convierte los fosfatos en óxidos, que son más solubles y extraíbles. Utilizando ácido clorhídrico en concentraciones inferiores al 1% de los métodos convencionales, el proceso extrajo el doble de material. [126]
Según el profesor de química Andrea Sella , los elementos de tierras raras se diferencian de otros elementos en que, cuando se los analiza analíticamente, son prácticamente inseparables y tienen casi las mismas propiedades químicas. Sin embargo, en términos de sus propiedades electrónicas y magnéticas, cada uno ocupa un nicho tecnológico único que ningún otro puede ocupar. [2] Por ejemplo, "los elementos de tierras raras praseodimio (Pr) y neodimio (Nd) pueden incrustarse dentro del vidrio y eliminan por completo el resplandor de la llama cuando se sopla vidrio ". [2]
Consumo mundial de tierras raras, 2015 [127]
Consumo de tierras raras en EE. UU., 2018 [128]
Los usos, aplicaciones y demanda de tierras raras se han expandido a lo largo de los años. A nivel mundial, la mayoría de las tierras raras se utilizan para catalizadores e imanes. [127] En los EE. UU., más de la mitad de las tierras raras se utilizan para catalizadores; la cerámica, el vidrio y el pulido también son usos principales. [128]
Otros usos importantes de los elementos de tierras raras son la producción de imanes de alto rendimiento, aleaciones, vidrios y productos electrónicos. El Ce y el La son importantes como catalizadores y se utilizan para la refinación de petróleo y como aditivos para diésel . El Nd es importante en la producción de imanes en tecnologías tradicionales y de bajo carbono. Los elementos de tierras raras de esta categoría se utilizan en los motores eléctricos de vehículos híbridos y eléctricos , generadores en algunas turbinas eólicas , unidades de disco duro, dispositivos electrónicos portátiles, micrófonos y altavoces. [ cita requerida ]
El Ce, el La y el Nd son importantes en la fabricación de aleaciones y en la producción de pilas de combustible y baterías de níquel-hidruro metálico . El Ce, el Ga y el Nd son importantes en electrónica y se utilizan en la producción de pantallas LCD y de plasma, fibra óptica y láseres [129] , y en imágenes médicas. Otros usos de los elementos de tierras raras son como trazadores en aplicaciones médicas, fertilizantes y en el tratamiento del agua. [29]
Las REE se han utilizado en la agricultura para aumentar el crecimiento de las plantas, la productividad y la resistencia al estrés, aparentemente sin efectos negativos para el consumo humano y animal. Las REE se utilizan en la agricultura a través de fertilizantes enriquecidos con REE, que es una práctica ampliamente utilizada en China. [130] Además, las REE son aditivos para piensos para el ganado, lo que ha dado como resultado un aumento de la producción, como animales más grandes y una mayor producción de huevos y productos lácteos. Sin embargo, esta práctica ha dado como resultado la bioacumulación de REE dentro del ganado y ha afectado al crecimiento de la vegetación y las algas en estas áreas agrícolas. [131] Además, si bien no se han observado efectos nocivos en las bajas concentraciones actuales, se desconocen los efectos a largo plazo y con la acumulación a lo largo del tiempo, lo que impulsa algunos llamados a realizar más investigaciones sobre sus posibles efectos. [130] [132]
Los elementos de tierras raras se encuentran de forma natural en concentraciones muy bajas en el medio ambiente. Las minas suelen estar en países donde las normas ambientales y sociales son muy bajas, lo que conduce a violaciones de los derechos humanos, deforestación y contaminación de la tierra y el agua. [133] [134] En general, se estima que la extracción de una tonelada de elementos de tierras raras genera alrededor de 2.000 toneladas de desechos, en parte tóxicos, incluida una tonelada de desechos radiactivos. El sitio de extracción de elementos de tierras raras más grande, Bayan Obo en China, produjo más de 70.000 toneladas de desechos radiactivos que contaminaron las aguas subterráneas. [135]
Cerca de las minas y los sitios industriales, las concentraciones de ETR pueden aumentar hasta muchas veces los niveles normales de fondo. Una vez en el medio ambiente, las ETR pueden filtrarse en el suelo, donde su transporte está determinado por numerosos factores, como la erosión, la meteorización, el pH, la precipitación, las aguas subterráneas, etc. Actuando de manera muy similar a los metales, pueden especiarse dependiendo de la condición del suelo, ya sea siendo móviles o adsorbidos a partículas del suelo. Dependiendo de su biodisponibilidad, las ETR pueden ser absorbidas por las plantas y luego consumidas por humanos y animales. La minería de ETR, el uso de fertilizantes enriquecidos con ETR y la producción de fertilizantes de fósforo contribuyen a la contaminación por ETR. [136] Además, durante el proceso de extracción de ETR se utilizan ácidos fuertes, que luego pueden filtrarse en el medio ambiente y transportarse a través de cuerpos de agua y provocar la acidificación de los entornos acuáticos. Otro aditivo de la minería de ETR que contribuye a la contaminación ambiental por ETR es el óxido de cerio ( CeO
2), que se produce durante la combustión del diésel y se libera como escape, lo que contribuye en gran medida a la contaminación del suelo y del agua. [131]
La minería, el refinado y el reciclado de tierras raras tienen graves consecuencias ambientales si no se gestionan adecuadamente. Los relaves de bajo nivel radiactivo resultantes de la presencia de torio y uranio en minerales de tierras raras presentan un peligro potencial [137] [138] y el manejo inadecuado de estas sustancias puede provocar un daño ambiental importante. En mayo de 2010, China anunció una importante campaña de cinco meses contra la minería ilegal con el fin de proteger el medio ambiente y sus recursos. Se espera que esta campaña se concentre en el sur [139] , donde las minas (normalmente operaciones pequeñas, rurales e ilegales) son particularmente propensas a liberar desechos tóxicos en el suministro general de agua [43] [140] Sin embargo, incluso la importante operación en Baotou , en Mongolia Interior, donde se refina gran parte del suministro mundial de tierras raras, ha causado un daño ambiental importante [141] . El Ministerio de Industria y Tecnología de la Información de China estimó que los costos de limpieza en la provincia de Jiangxi son de 5.500 millones de dólares [134] .
Sin embargo, es posible filtrar y recuperar los elementos de tierras raras que fluyen con las aguas residuales de las instalaciones mineras. Sin embargo, es posible que no siempre haya equipos de filtrado y recuperación de este tipo en las salidas por donde salen las aguas residuales. [142] [143] [144]
Los elementos de tierras raras (REE) son vitales para las tecnologías modernas y la sociedad y se encuentran entre los elementos más críticos. A pesar de esto, normalmente solo alrededor del 1% de los REE se reciclan a partir de productos finales. [145] Reciclar y reutilizar REE no es fácil: estos elementos están presentes en su mayoría en cantidades minúsculas en piezas electrónicas pequeñas y son difíciles de separar químicamente. [146] Por ejemplo, la recuperación de neodimio requiere el desmontaje manual de las unidades de disco duro porque al triturarlas solo se recupera el 10% de los REE. [147]
En los últimos años, se ha prestado cada vez más atención al reciclaje y la reutilización de las tierras raras. Las principales preocupaciones incluyen la contaminación ambiental durante el reciclaje de las tierras raras y el aumento de la eficiencia del reciclaje. La literatura publicada en 2004 sugiere que, junto con la mitigación de la contaminación previamente establecida, una cadena de suministro más circular ayudaría a mitigar parte de la contaminación en el punto de extracción. Esto significa reciclar y reutilizar las tierras raras que ya están en uso o que están llegando al final de su ciclo de vida. [132] Un estudio publicado en 2014 sugiere un método para reciclar las tierras raras de las baterías de níquel-hidruro metálico usadas, demostrando una tasa de recuperación del 95,16%. [148] Los elementos de tierras raras también podrían recuperarse de los desechos industriales con potencial práctico para reducir los impactos ambientales y de salud de la minería, la generación de desechos y las importaciones si se amplían los procesos conocidos y experimentales. [149] [150] Un estudio sugiere que "el cumplimiento del enfoque de la economía circular podría reducir hasta 200 veces el impacto en la categoría de cambio climático y hasta 70 veces el costo debido a la minería de tierras raras". [151] En la mayoría de los estudios informados y revisados por una revista científica , "los desechos secundarios se someten a una lixiviación química o biológica seguida de procesos de extracción con solventes para la separación limpia de los REE". [152]
En la actualidad, las personas tienen en cuenta dos recursos esenciales para el suministro seguro de REE: uno es extraer REE de recursos primarios como minas que albergan minerales que contienen REE, depósitos de arcilla alojados en regolito, [153] sedimentos del lecho oceánico, cenizas volantes de carbón, [154] etc. Un trabajo desarrolló un sistema verde para la recuperación de REE de cenizas volantes de carbón utilizando citrato y oxalato que son ligandos orgánicos fuertes y capaces de complejarse o precipitarse con REE. [155] El otro proviene de recursos secundarios como desechos electrónicos, industriales y desechos municipales. Los desechos electrónicos contienen una concentración significativa de REE y, por lo tanto, son la opción principal para el reciclaje de REE ahora [ ¿cuándo? ] . Según un estudio, aproximadamente 50 millones de toneladas métricas de desechos electrónicos se vierten en vertederos en todo el mundo cada año. A pesar del hecho de que los desechos electrónicos contienen una cantidad significativa de elementos de tierras raras (REE), solo el 12,5% de los desechos electrónicos se reciclan actualmente para todos los metales. [146]
La minería de REE ha causado la contaminación del suelo y el agua alrededor de las áreas de producción, lo que ha afectado a la vegetación en estas áreas al disminuir la producción de clorofila , lo que afecta la fotosíntesis e inhibe el crecimiento de las plantas. [131] Sin embargo, el impacto de la contaminación de REE en la vegetación depende de las plantas presentes en el entorno contaminado: no todas las plantas retienen y absorben REE. Además, la capacidad de la vegetación para absorber el REE depende del tipo de REE presente en el suelo, por lo tanto, hay una multitud de factores que influyen en este proceso. [156] Las plantas agrícolas son el principal tipo de vegetación afectada por la contaminación de REE en el medio ambiente, las dos plantas con una mayor probabilidad de absorber y almacenar REE son las manzanas y las remolachas. [136] Además, existe la posibilidad de que las REE puedan filtrarse en entornos acuáticos y ser absorbidas por la vegetación acuática, que luego puede bioacumularse y potencialmente ingresar a la cadena alimentaria humana si el ganado o los humanos eligen comer la vegetación. Un ejemplo de esta situación fue el caso del jacinto de agua ( Eichhornia crassipes) en China, donde el agua se contaminó debido al uso de un fertilizante enriquecido con tierras raras en una zona agrícola cercana. El ambiente acuático se contaminó con cerio y el jacinto de agua tenía una concentración de cerio tres veces mayor que el agua que lo rodeaba. [156]
Las propiedades químicas de las tierras raras son tan similares que se espera que presenten una toxicidad similar en los seres humanos. Los estudios de mortalidad muestran que las tierras raras no son altamente tóxicas. [157] Se ha demostrado que la inhalación a largo plazo (18 meses) de polvo que contiene niveles elevados (60%) de tierras raras causa neumoconiosis , pero se desconoce el mecanismo. [157]
Si bien las tierras raras no son contaminantes importantes, su uso cada vez mayor en nuevas tecnologías ha aumentado la necesidad de comprender sus niveles seguros de exposición para los seres humanos. [158] Un efecto secundario de la minería de tierras raras puede ser la exposición al torio radiactivo nocivo , como se ha demostrado en la gran mina de Batou (Mongolia). [159] El proceso de minería y fundición de tierras raras puede liberar fluoruro en el aire que se asociará con partículas suspendidas totales (PST) para formar aerosoles que pueden ingresar al sistema respiratorio humano. Las investigaciones realizadas en Baotou (China) muestran que la concentración de fluoruro en el aire cerca de las minas de tierras raras es superior al valor límite de la OMS, pero se desconocen los efectos de esta exposición en la salud. [160]
Los análisis de las personas que viven cerca de minas en China mostraron niveles de REE en sangre, orina, huesos y cabello muchas veces superiores a los de los controles que viven lejos de los sitios mineros, lo que sugiere una posible bioacumulación de REE. Este nivel más alto estaba relacionado con los altos niveles de REE presentes en las verduras que cultivaban, el suelo y el agua de los pozos, lo que indica que los altos niveles fueron causados por la mina cercana. Sin embargo, los niveles encontrados no fueron lo suficientemente altos como para causar efectos sobre la salud. [161] El análisis de REE en el polvo de las calles en China sugiere que "no hay peligro aumentado para la salud". [162] De manera similar, el análisis de los cultivos de cereales en las áreas mineras de China encontró niveles demasiado bajos para los riesgos para la salud. [163]
Los experimentos en los que se expusieron ratas a diversos compuestos de cerio han encontrado una acumulación principalmente en los pulmones y el hígado, lo que tuvo como resultado diversos resultados negativos para la salud asociados con esos órganos. [164] Se han añadido tierras raras a los piensos del ganado para aumentar su masa corporal y aumentar la producción de leche. [164] Se utilizan con mayor frecuencia para aumentar la masa corporal de los cerdos, y se descubrió que las tierras raras aumentan la digestibilidad y el uso de nutrientes de los sistemas digestivos de los cerdos. [164] Los estudios apuntan a una relación dosis-respuesta al considerar la toxicidad frente a los efectos positivos. Si bien las dosis pequeñas del medio ambiente o con una administración adecuada parecen no tener efectos nocivos, se ha demostrado que las dosis más altas tienen efectos negativos específicamente en los órganos donde se acumulan. [164] El proceso de extracción de tierras raras en China ha provocado la contaminación del suelo y el agua en determinadas zonas, que, al transportarse a cuerpos acuáticos, podrían bioacumularse en la biota acuática. Además, en algunos casos, a los animales que viven en zonas contaminadas con tierras raras se les ha diagnosticado problemas en órganos o sistemas. [131] Las tierras raras se han utilizado en la piscicultura de agua dulce porque protegen a los peces de posibles enfermedades. [164] Una de las principales razones por las que se han utilizado con tanta frecuencia en la alimentación del ganado es que han tenido mejores resultados que los potenciadores inorgánicos de la alimentación del ganado. [165]
Después de la contaminación radiactiva de Bukit Merah en 1982 , la mina de Malasia ha sido el foco de una limpieza de 100 millones de dólares que se está llevando a cabo en 2011. Después de haber logrado enterrar en la cima de la colina 11.000 camiones cargados de material contaminado radiactivamente, se espera que el proyecto implique en el verano de 2011 la remoción de "más de 80.000 barriles de acero de desechos radiactivos al depósito de la cima de la colina". [109]
En mayo de 2011, tras el desastre nuclear de Fukushima , se produjeron protestas generalizadas en Kuantan por la refinería Lynas y los residuos radiactivos que se generan en ella. El mineral que se va a procesar tiene niveles muy bajos de torio, y el fundador y director ejecutivo de Lynas, Nicholas Curtis, dijo que "no hay absolutamente ningún riesgo para la salud pública". T. Jayabalan, un médico que dice haber estado monitoreando y tratando a pacientes afectados por la planta de Mitsubishi, "se muestra cauteloso ante las garantías de Lynas. El argumento de que los bajos niveles de torio en el mineral lo hacen más seguro no tiene sentido, dice, porque la exposición a la radiación es acumulativa". [166] La construcción de la instalación se ha detenido hasta que se complete una investigación del panel independiente del OIEA de las Naciones Unidas , lo que se espera para fines de junio de 2011. [167] El gobierno de Malasia anunció nuevas restricciones a fines de junio. [110]
Se completó una investigación del grupo de expertos del OIEA y no se ha detenido ninguna construcción. Lynas se ajusta al presupuesto y al cronograma para comenzar a producir en 2011. El OIEA concluyó en un informe publicado en junio de 2011 que no encontró ningún caso de "ningún incumplimiento de las normas internacionales de seguridad radiológica" en el proyecto. [168]
Si se respetan las normas de seguridad adecuadas, la extracción de tierras raras tiene un impacto relativamente bajo. Molycorp (antes de declararse en quiebra) solía superar las normas ambientales para mejorar su imagen pública. [169]
En Groenlandia existe una importante disputa sobre si se debe iniciar una nueva mina de tierras raras en Kvanefjeld debido a preocupaciones ambientales. [170]
China ha citado oficialmente el agotamiento de los recursos y las preocupaciones ambientales como las razones para una ofensiva nacional contra su sector de producción de minerales de tierras raras. [58] Sin embargo, también se han atribuido motivos no ambientales a la política de tierras raras de China. [141] Según The Economist , "Reducir sus exportaciones de metales de tierras raras ... tiene que ver con hacer subir a los fabricantes chinos en la cadena de suministro, para que puedan vender bienes terminados valiosos al mundo en lugar de materias primas de baja calidad". [171] Además, China tiene actualmente un monopolio efectivo sobre la cadena de valor de las tierras raras del mundo. [172] (Todas las refinerías y plantas de procesamiento que transforman el mineral en bruto en elementos valiosos. [173] ) En palabras de Deng Xiaoping, un político chino desde finales de los años 1970 hasta finales de los años 1980, "El Medio Oriente tiene petróleo; tenemos tierras raras... es de importancia estratégica extremadamente importante; debemos asegurarnos de manejar la cuestión de las tierras raras adecuadamente y hacer el uso máximo de la ventaja de nuestro país en recursos de tierras raras". [174]
Un posible ejemplo de control del mercado es la división de General Motors que se ocupa de la investigación de imanes miniaturizados, que cerró su oficina en Estados Unidos y trasladó a todo su personal a China en 2006 [175] (la cuota de exportación de China sólo se aplica al metal, pero no a los productos fabricados con estos metales, como los imanes).
Se informó, [176] pero fue negado oficialmente, [177] que China instituyó una prohibición de exportación de envíos de óxidos de tierras raras (pero no aleaciones) a Japón el 22 de septiembre de 2010, en respuesta a la detención de un capitán de un barco pesquero chino por parte de la Guardia Costera japonesa . [178] [60] El 2 de septiembre de 2010, unos días antes del incidente del barco pesquero, The Economist informó que "China ... en julio anunció la última de una serie de reducciones anuales de exportación, esta vez del 40% a exactamente 30.258 toneladas". [179] [60]
El Departamento de Energía de los Estados Unidos en su informe de Estrategia de Materiales Críticos de 2010 identificó al disprosio como el elemento más crítico en términos de dependencia de las importaciones. [180]
En un informe de 2011 titulado "China's Rare-Earth Industry", publicado por el Servicio Geológico de Estados Unidos y el Departamento del Interior de ese país, se describen las tendencias de la industria en China y se examinan las políticas nacionales que pueden orientar la producción futura del país. El informe señala que el liderazgo de China en la producción de minerales de tierras raras se ha acelerado en las dos últimas décadas. En 1990, China representaba sólo el 27% de esos minerales. En 2009, la producción mundial fue de 132.000 toneladas métricas; China produjo 129.000 de esas toneladas. Según el informe, los patrones recientes sugieren que China desacelerará la exportación de esos materiales al mundo: "Debido al aumento de la demanda interna, el Gobierno ha reducido gradualmente la cuota de exportación durante los últimos años". En 2006, China permitió exportar a 47 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y a 12 productores chino-extranjeros de tierras raras. Desde entonces, los controles se han endurecido anualmente; En 2011, sólo se autorizó a 22 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y a 9 productores chino-extranjeros de tierras raras. Es probable que las futuras políticas del gobierno mantengan en vigor controles estrictos: "Según el proyecto de plan de desarrollo de tierras raras de China, la producción anual de tierras raras puede limitarse a entre 130.000 y 140.000 [toneladas métricas] durante el período de 2009 a 2015. La cuota de exportación de productos de tierras raras puede ser de unas 35.000 [toneladas métricas] y el gobierno puede permitir que 20 productores y comerciantes nacionales de tierras raras exporten tierras raras". [181]
El Servicio Geológico de los Estados Unidos está realizando un estudio activo del sur de Afganistán en busca de depósitos de tierras raras bajo la protección de las fuerzas militares de los Estados Unidos. Desde 2009, el USGS ha llevado a cabo estudios de teledetección, así como trabajo de campo para verificar las afirmaciones soviéticas de que existen rocas volcánicas que contienen metales de tierras raras en la provincia de Helmand , cerca del pueblo de Khanashin . El equipo de estudio del USGS ha localizado una zona considerable de rocas en el centro de un volcán extinto que contiene elementos de tierras raras ligeros, incluidos cerio y neodimio. Ha cartografiado 1,3 millones de toneladas métricas de roca deseable, o aproximadamente diez años de suministro a los niveles de demanda actuales. El Pentágono ha estimado su valor en unos 7.400 millones de dólares. [182]
Se ha argumentado que la importancia geopolítica de las tierras raras se ha exagerado en la literatura sobre la geopolítica de la energía renovable, subestimando el poder de los incentivos económicos para una mayor producción. [183] [184] Esto se refiere especialmente al neodimio. Debido a su papel en los imanes permanentes utilizados para turbinas eólicas, se ha argumentado que el neodimio será uno de los principales objetos de la competencia geopolítica en un mundo que funcione con energía renovable. Pero esta perspectiva ha sido criticada por no reconocer que la mayoría de las turbinas eólicas tienen engranajes y no utilizan imanes permanentes. [184]
La trama del ahora clásico thriller internacional de crimen de 1967 de Eric Ambler , Dirty Story (también conocida como This Gun for Hire , pero que no debe confundirse con la película This Gun for Hire (1942)) presenta una lucha entre dos cárteles mineros rivales para controlar una parcela de tierra en un país africano ficticio, que contiene ricos depósitos de minerales de tierras raras explotables. [185]
Sin embargo, a diferencia de
los metales básicos y preciosos
ordinarios , las tierras raras tienen muy poca tendencia a concentrarse en depósitos de mineral explotables. En consecuencia, la mayor parte del suministro mundial de tierras raras proviene de solo un puñado de fuentes, casi en su totalidad como subproducto de la minería de otros elementos en concentraciones comercialmente explotables junto con las que se encuentran.
No с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на электронных оболочках его átomos Asegúrese de utilizar dispositivos electrónicos con antiparalelos de la columna vertebral.
Sigue la recomendación de la Junta de Revisión Ambiental del Valle Mackenzie en julio y marca un hito importante en el esfuerzo de la empresa por convertir el proyecto en una mina operativa. Avalon afirma que Nechalacho es "el proyecto de desarrollo de tierras raras pesadas de gran tamaño más avanzado del mundo".
Véase la producción en la Figura 1 en la página 2
Medios relacionados con Elementos de tierras raras en Wikimedia Commons![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i}]_{n}={\frac {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{sam}}}{[{\text{REE}}_{i}]_{\text{std}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7c94340dbd22b8f439da1fc735606e9d54dbf0b)
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