La reacción requiere catalizadores metálicos . La mayoría de los procesos comercialmente importantes emplean catalizadores heterogéneos . Los catalizadores heterogéneos a menudo se preparan mediante activación in situ de un haluro metálico (MCl x ) usando compuestos de organoaluminio u organoestaño , por ejemplo combinando MCl x –EtAlCl 2 . Un soporte de catalizador típico es la alúmina . Los catalizadores comerciales suelen estar basados en molibdeno y rutenio. Los compuestos organometálicos bien definidos se han investigado principalmente para reacciones a pequeña escala o en investigaciones académicas. Los catalizadores homogéneos suelen clasificarse como catalizadores de Schrock y catalizadores de Grubbs . Los catalizadores Schrock cuentan con centros basados en molibdeno (VI) y tungsteno (VI) soportados por ligandos alcóxido e imido . [4]
Los catalizadores de Grubbs, por otro lado, son complejos carbenoides de rutenio (II). [5] Se conocen muchas variaciones de los catalizadores de Grubbs. Algunos han sido modificados con un ligando quelante de isopropoxibencilideno para formar el catalizador Hoveyda-Grubbs relacionado .
Aplicaciones
La metátesis de olefinas tiene varias aplicaciones industriales. Casi todas las aplicaciones comerciales emplean catalizadores heterogéneos utilizando catalizadores desarrollados mucho antes del trabajo ganador del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. [6] Los procesos representativos incluyen: [1]
La Triolefina Phillips y la tecnología de conversión de Olefinas . Este proceso interconvierte propileno con etileno y 2-butenos. Se utilizan catalizadores de renio y molibdeno. Sin embargo, actualmente sólo se practica industrialmente la reacción inversa, es decir, la conversión de etileno y 2-buteno en propileno. [6]
El proceso de olefinas superiores (SHOP) de Shell produce ( alfa-olefinas ) para su conversión en detergentes. El proceso recicla ciertas fracciones de olefinas mediante metátesis. [7]
El 1,5-hexadieno y el 1,9-decadieno, agentes reticulantes útiles e intermedios sintéticos, se producen comercialmente mediante etenólisis de 1,5-ciclooctadieno y cicloocteno . El catalizador se deriva de Re 2 O 7 sobre alúmina.
Se han explorado catalizadores moleculares para la preparación de una variedad de aplicaciones potenciales. [9] la fabricación de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas dirigidas al cáncer , [10] y la conversión de materias primas vegetales renovables en productos para el cuidado del cabello y la piel. [11]
Tipos
Algunas clases importantes de metátesis de olefinas incluyen:
Hérisson y Chauvin propusieron por primera vez el mecanismo ampliamente aceptado de metátesis de alquenos de metales de transición. [12] La cicloadición directa [2+2] de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría y, por lo tanto, tiene una alta energía de activación . El mecanismo de Chauvin implica la cicloadición [2+2] de un doble enlace alqueno a un alquilideno de un metal de transición para formar un intermediario metalaciclobutano. El metalaciclobutano producido puede luego cicloeliminarse para dar la especie original o un nuevo alqueno y alquilideno. La interacción con los orbitales d del catalizador metálico reduce la energía de activación lo suficiente como para que la reacción pueda desarrollarse rápidamente a temperaturas moderadas.
La metátesis de olefinas implica pocos cambios en la entalpía de los alquenos no tensos. En cambio, las distribuciones de productos están determinadas por el principio de Le Chatelier , es decir, la entropía .
La metátesis cruzada y la metátesis de cierre de anillo son impulsadas por la evolución entrópicamente favorecida de etileno o propileno , que pueden eliminarse del sistema porque son gases. Debido a esto, las reacciones CM y RCM suelen utilizar alfa-olefinas . Se puede favorecer la reacción inversa de la CM de dos alfa-olefinas, la etenólisis , pero requiere altas presiones de etileno para aumentar la concentración de etileno en la solución. La reacción inversa de la RCM, la metátesis de apertura de anillo, también puede verse favorecida por un gran exceso de una alfa-olefina, a menudo estireno . La metátesis por apertura de anillo generalmente implica un alqueno tenso (a menudo un norborneno ) y la liberación de la tensión del anillo impulsa la reacción. Por el contrario, la metátesis de cierre de anillo suele implicar la formación de un anillo de cinco o seis miembros, lo que es entálpicamente favorable; aunque estas reacciones tienden a desprender también etileno, como se analizó anteriormente. Se ha utilizado RCM para cerrar macrociclos más grandes, en cuyo caso la reacción se puede controlar cinéticamente ejecutando la reacción en diluciones altas. [13] Los mismos sustratos que se someten a RCM pueden sufrir metátesis de dieno acíclico, favoreciéndose ADMET en altas concentraciones. El efecto Thorpe-Ingold también se puede aprovechar para mejorar tanto las velocidades de reacción como la selectividad del producto.
La metátesis cruzada es sintéticamente equivalente (y ha reemplazado) a un procedimiento de ozonólisis de un alqueno a dos fragmentos de cetona seguido de la reacción de uno de ellos con un reactivo de Wittig .
Panorama historico
"La metátesis de olefinas es producto de la industria y, como ocurre con muchos procesos catalíticos, se descubrió por accidente". [1]
Como parte del trabajo en curso en lo que más tarde se conocería como catálisis Ziegler-Natta, Karl Ziegler descubrió la conversión de etileno en 1-buteno en lugar de un hidrocarburo saturado de cadena larga (ver efecto níquel ). [14]
una reacción que luego se clasifica como la llamada polimerización por coordinación . Según el mecanismo de reacción entonces propuesto , un intermedio de titanio RTiX se coordina primero con el doble enlace en un complejo pi . Luego, el segundo paso es una reacción concertada de SNi que rompe un enlace CC y forma un nuevo enlace alquilideno-titanio; Luego, el proceso se repite con un segundo monómero:
Este mecanismo particular tiene simetría prohibida según las reglas de Woodward-Hoffmann formuladas por primera vez dos años antes. Los ciclobutanos tampoco han sido identificados nunca en reacciones de metátesis, lo que es otra razón por la que se abandonó rápidamente.
Luego, en 1967, investigadores dirigidos por Nissim Calderón de Goodyear Tire and Rubber Company describieron un nuevo sistema catalizador para la metátesis de 2-penteno basado en hexacloruro de tungsteno , etanol y el compuesto organoaluminio EtAlMe 2 . Los investigadores propusieron un nombre para este tipo de reacción: metátesis de olefinas. [19] Anteriormente, la reacción se había llamado "desproporción de olefinas".
El grupo de Goodyear demostró que la reacción del 2-buteno regular con su isotopólogo totalmente deuterado produjo C 4 H 4 D 4 con deuterio distribuido uniformemente. [20] De esta manera pudieron diferenciar entre un mecanismo de transalquilidenación y un mecanismo de transalquilación (descartado):
En 1971, Chauvin propuso un metalaciclo intermedio de cuatro miembros para explicar la distribución estadística de los productos encontrados en ciertas reacciones de metátesis. [21] Este mecanismo se considera hoy el mecanismo real que tiene lugar en la metátesis de olefinas.
Los tres productos principales C9, C10 y C11 se encuentran en una relación 1:2:1 independientemente de la conversión. La misma proporción se encuentra con los oligómeros superiores. Chauvin también explicó cómo se forma el carbeno en primer lugar: mediante la eliminación de alfa-hidruro de un enlace simple de carbono metálico. Por ejemplo, el propileno (C3) se forma en una reacción de 2-buteno (C4) con hexacloruro de tungsteno y tetrametilestaño (C1).
Ese mismo año, Pettit, que sintetizó el ciclobutadieno unos años antes, ideó de forma independiente un mecanismo competitivo. [22] Consistía en un intermedio de tetrametileno con átomos de carbono hibridados sp 3 unidos a un átomo metálico central con múltiples enlaces de dos electrones de tres centros .
El apoyo experimental ofrecido por Pettit para este mecanismo se basó en una inhibición de la reacción observada por el monóxido de carbono en ciertas reacciones de metátesis de 4-noneno con un carbonilo de metal de tungsteno [23]
Robert H. Grubbs se involucró en la metátesis en 1972 y también propuso un metalaciclo intermedio, pero con cuatro átomos de carbono en el anillo. [24] El grupo en el que trabajó hizo reaccionar 1,4-dilitiobutano con hexacloruro de tungsteno en un intento de producir directamente un ciclometilenmetalaciclo que produzca un intermedio, que produjo productos idénticos a los producidos por el intermedio en la reacción de metátesis de olefinas. Este mecanismo es por pares:
En 1973, Grubbs encontró más evidencia de este mecanismo al aislar uno de esos metalaciclos no con tungsteno sino con platino mediante la reacción del dilitiobutano con cis-bis(trifenilfosfina)dicloroplatino(II) [25]
En 1975, Katz también llegó a un metalociclobutano intermedio consistente con el propuesto por Chauvin [26]. Hizo reaccionar una mezcla de cicloocteno , 2-buteno y 4-octeno con un catalizador de molibdeno y observó que el producto de reacción de hidrocarburo C14 asimétrico está presente desde el comienzo con baja conversión.
En cualquiera de los mecanismos por pares con emparejamiento de olefinas como paso determinante de la velocidad , este compuesto, un producto de reacción secundario de C12 con C6, se formaría mucho después de la formación de los dos productos de reacción primarios C12 y C16.
En 1974, Casey fue el primero en implementar carbenos en el mecanismo de reacción de metátesis: [27]
Grubbs en 1976 proporcionó evidencia en contra de su propio mecanismo de pares actualizado:
con un ciclo de 5 miembros en otra ronda de estudios de etiquetado de isótopos a favor del mecanismo de Chauvin del ciclo de 4 miembros: [28] [29]
En esta reacción, se encontró que la distribución del producto etileno a baja conversión era consistente con el mecanismo del carbeno. Por otro lado, Grubbs no descartó la posibilidad de un intermedio de tetrametileno.
El primer sistema práctico de metátesis fue introducido en 1978 por Tebbe basado en el (lo que más tarde se conoció como) reactivo de Tebbe . [30] En una reacción modelo, los átomos de carbono marcados isotópicamente en isobuteno y metilenciclohexano cambiaron de lugar:
Luego, el grupo Grubbs aisló el intermediario metalaciclobutano propuesto en 1980 también con este reactivo junto con 3-metil-1-buteno: [31]
Ese mismo año, el grupo Grubbs demostró que la polimerización por metátesis del norborneno mediante el reactivo de Tebbe es un sistema de polimerización vivo [33] y un año después, Grubbs y Schrock publicaron conjuntamente un artículo que describe la polimerización viva con un complejo de tungsteno carbeno [34] . Tras sus investigaciones sobre catalizadores de tungsteno y molibdeno para la metátesis de olefinas, Grubbs inició el desarrollo de catalizadores basados en rutenio, que demostraron ser menos sensibles al oxígeno y al agua y, por tanto, más tolerantes a los grupos funcionales .
Catalizadores de larvas
En las décadas de 1960 y 1970, varios grupos informaron sobre la polimerización con apertura de anillo de norborneno catalizada por tricloruros hidratados de rutenio y otros metales de transición tardía en disolventes próticos polares. [35] [36] [37] Esto llevó a Robert H. Grubbs y sus compañeros de trabajo a buscar catalizadores tolerantes a grupos funcionales bien definidos basados en rutenio. El grupo Grubbs polimerizó con éxito el derivado 7-oxo norborneno utilizando tricloruro de rutenio , tricloruro de osmio y alquilidenos de tungsteno. [38] Identificaron un carbeno Ru(II) como un centro metálico eficaz y en 1992 publicaron el primer catalizador de metátesis de olefinas bien definido, basado en rutenio, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]
También se demostró que el correspondiente complejo de triciclohexilfosfina (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru = CHCH = CPh 2 era activo. [40] Este trabajo culminó con el catalizador Grubbs de primera generación, ahora disponible comercialmente . [41] [42]
Catalizadores Schrock
Schrock ingresó al campo de la metátesis de olefinas en 1979 como una extensión del trabajo sobre alquilidenos de tantalio . [43] El resultado inicial fue decepcionante ya que la reacción de CpTa(=CH-t-Bu)Cl 2 con etileno produjo solo un metalaciclopentano, no productos de metátesis: [44]
Pero al ajustar esta estructura a un PR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl (reemplazando el cloruro por t-butóxido y un ciclopentadienilo por una organofosfina , se estableció la metátesis con cis-2-penteno. [45] En En otro desarrollo, también se encontró que ciertos complejos oxo de tungsteno del tipo W(O)(CHt-Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 eran efectivos .
Los alquilidenos de Schrock para metátesis de olefinas del tipo Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 se comercializaron a partir de 1990. [47] [48]
El primer catalizador asimétrico apareció en 1993 [49]
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Otras lecturas
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