Una metátesis enina es una reacción orgánica que tiene lugar entre un alquino y un alqueno con un catalizador de carbeno metálico formando un butadieno . Esta reacción es una variación de la metátesis de olefinas . [1]
El esquema general viene dado por el esquema 1 :
Cuando la reacción es intramolecular (en un enino ) se llama metátesis de enino de cierre de anillo o RCEYM ( esquema 2 ):
donde Y representa oxígeno o nitrógeno y n es un número entero.
La reacción se describió por primera vez en 1985 con la conversión de bifenilo 3.1 en fenantreno en el esquema 3 : [2]
El carbeno es un carbonilo de tungsteno cuando se usa en cantidades estequiométricas (1 equivalente) produce 41% del fenantreno 3,2 y cuando se usa en cantidades catalíticas fenantreno 3,3 . La estereoselectividad de esta reacción es grande y el átomo de metal se agrega exclusivamente a uno de los átomos de carbono del alquino en el paso de reacción inicial.
El mecanismo de reacción para esta reacción se describe en el esquema 4:
En el primer ciclo catalítico, el grupo alquino del enino 4.1 forma un metalaciclobuteno intermedio 4.3 con carbeno 4.2 con R' y R'' cualquier grupo orgánico necesario para estabilizarlo. En el siguiente paso, el paso de metátesis se invierte con la formación de un nuevo doble enlace y un nuevo centro carbénico en 4.4 . El paso de cierre del anillo tiene lugar cuando este centro reacciona con el grupo alqueno para formar un metalaciclobutano 4,5 como en una reacción normal de metátesis de olefinas . El grupo butadieno se forma en el último paso con la expulsión de un nuevo metileno carbeno, iniciándose el siguiente ciclo pero ahora con R' = H y R'' = H.
Este es el mecanismo propuesto "ine-entonces-ene". Están empezando a surgir pruebas de una vía "eno-luego-ino", especialmente para los sistemas catalíticos basados en rutenio.
La fuerza impulsora de esta conversión es la formación de un butadieno conjugado termodinámicamente estable .
Las reacciones de metátesis enina son aceleradas por el etileno como se demuestra en la reacción que se muestra en el esquema 5 : [3]
En esta reacción con el catalizador de Hoveyda-Grubbs , el etileno convierte el grupo alquino en el grupo dieno correspondiente antes de la reacción con el grupo alqueno.