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ciclometalico

Estructura del complejo de platinociclobutano PtC 3 H 6 ( bipy ) derivado de la activación del ciclopropano. [1]

En química organometálica , un metalaciclo es un derivado de un compuesto carbocíclico en el que un metal ha reemplazado al menos un centro de carbono ; [2] [3] esto es hasta cierto punto similar a los heterociclos . Los metalaciclos aparecen frecuentemente como intermediarios reactivos en catálisis , por ejemplo, metátesis de olefinas y trimerización de alquinos . En síntesis orgánica , la orto metalación dirigida se usa ampliamente para la funcionalización de anillos areno mediante la activación de CH . Uno de los principales efectos de la sustitución de átomos metálicos en un compuesto de carbono cíclico es la distorsión de la geometría debido al gran tamaño de los metales típicos.

Nomenclatura

Normalmente, los metalaciclos son compuestos cíclicos con dos enlaces de carbono metálico. [4]

Estructura de un carbociclo ( ciclopentano ), un metalaciclo (un metalaciclopentano) y un metal quelado en etilendiamina, un anillo que contiene metal y que no está clasificado como metalaciclo.

Se conocen muchos compuestos que contienen metales en anillos, por ejemplo anillos quelatos . Por lo general, estos compuestos no se clasifican como metalaciclos, pero las convenciones de nomenclatura no se siguen estrictamente. Dentro del área de la química de coordinación y la química supramolecular , los ejemplos incluyen metalcoronas , metalacriptandos, metalahelices y ruedas moleculares.

Clases de metalaciclos

Los complejos metal-alqueno pueden considerarse como los metalaciclos más pequeños, pero normalmente no se clasifican como metalaciclos. En el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , una estructura de resonancia para el centro M(η 2 -alqueno) es el metalaciclopropano.

Metalciclos representativos. Desde la izquierda: un ferrol , un cobaltaciclopentadieno (un intermedio atrapado de la trimerización de alquinos), circonaciclopentadieno, cromacicloheptano (intermedio en la trimerización de etileno , L no se especifica), un molibdaciclobutano, un platinociclopentano y un osmabenceno.

metalociclobutanos

El metalaciclobutano original tiene la fórmula LnM ( CH2 ) 3 donde L es un ligando unido a M. Un ejemplo estable es ( PPh3 ) 2Pt ( CH2 ) 3 . El primer ejemplo se preparó mediante adición oxidativa de ciclopropano a platino.

El mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.

Los intermedios de metalaciclobutano participan en la metátesis de alquenos y en la oligomerización y dimerización del etileno. En la metátesis de alquenos, el mecanismo de Chauvin invoca el ataque de un alqueno a un catalizador de carbeno metálico electrófilo. [5] [6] [7] Este trabajo ayudó a validar el mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.

Metalaciclopentadienos y metalabencenos

El metalaciclopentadieno original, o metalol, tiene la fórmula LnM ( CH) 4 . La mayoría surgen del acoplamiento de dos alquinos en centros metálicos de baja valencia, como los derivados de Co(I) y Zr(II). Los derivados metálicos tardíos (Co, Ni) son intermedios en la trimerización catalizada por metales de alquinos a arenos. Los primeros derivados de metales, es decir, derivados de Ti y Zr, se utilizan de forma estequiométrica. [4] Por ejemplo, el circonaciclopentadieno Cp 2 ZrC 4 Me 4 es un portador útil para C 4 Me 4 2− . [8] Algunos de los metalaciclos más antiguos son los ferroles, que son complejos de dimetalaciclopentadieno de fórmula Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Se derivan del acoplamiento de alquinos así como de la desulfuración de tiofenos. [9]

Los metalociclobencenos originales tienen la fórmula LnM ( CH) 5 . Pueden verse como derivados del benceno en los que un centro CH ha sido reemplazado por un complejo de metal de transición . [10]

metalociclopentanos

El metalaciclopentano original tiene la fórmula LnM ( CH2 ) 4 . Dichos compuestos son intermedios en la dimerización, trimerización y tetramerización catalizada por metales de etileno para dar but-1-eno , hex-1-eno y oct-1-eno , respectivamente. [11] Los metalociclopentanos se invocan como intermediarios en la evolución de catalizadores de metátesis de alquenos heterogéneos a partir de etileno y óxidos metálicos. Se propone que los intermedios de metalaciclopentano se isomericen a metalaciclobutanos, que luego eliminan el propileno dando el alquilideno. [12]

Ortometalación

Estructura de un paladaciclo . [13]

Los metalaciclos surgen a menudo por ciclación de ligandos donantes que contienen areno, por ejemplo arilfosfinas y aminas. Un ejemplo temprano es la ciclación de IrCl(PPh 3 ) 3 para dar el hidruro de Ir(III) correspondiente que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros. [14] Se sabe desde hace mucho tiempo que el paladio (II) y el platino (II) son ligandos aromáticos ortometalatos como el azobenceno , las bencilaminas y las 2-fenilpiridinas. [15] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por los efectos de los sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold . [16] Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces se ciclometalan mediante la activación de grupos metilo, siendo un ejemplo temprano la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina. [17] La ​​formación de metalaciclos interfiere con los procesos de activación intermoleculares de CH. Por esta razón, se han desarrollado ligandos " ligandos de pinza " especializados que resisten la orto-metalación.

Referencias

  1. ^ RJ Klingler; JC Huffman; JK Kochi (1982). "Síntesis, estructura y electroquímica de metalociclobutanos de platino (II)". Mermelada. Química. Soc . 104 (8): 2147–2157. doi :10.1021/ja00372a010.
  2. ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  3. ^ Jolly, William L. (1989). Química inorgánica moderna (tercera ed.). McCraw-Hill. ISBN 0-07-032760-2.
  4. ^ ab Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Bach, Marc A.; Beweries, Torsten (2007). "Metalciclos de cinco miembros de titanio y circonio: compuestos atractivos para la catálisis y la química organometálica". Química. Soc. Rdo . 36 (5): 719–728. doi :10.1039/b605734a. PMID  17471397.
  5. ^ "Comunicado de prensa: Premio Nobel de Química 2005" . Consultado el 3 de diciembre de 2009 .
  6. ^ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Makromol. química . 141 : 161-176. doi :10.1002/macp.1971.021410112.
  7. ^ Schrock, RR (1986). "Tras la pista de los catalizadores de metátesis". J. Organomet. Química. 300 (1–2): 249–262. doi :10.1016/0022-328X(86)84064-5.
  8. ^ Paul J. Fagan, William A. Nugent (1998). "1-Fenil-2,3,4,5-Tetrametilfosfolo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 653.
  9. ^ G. Dettlaf, E. Weiss "Kristallstruktur, 1 H-NMR- und Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Journal of Organometallic Chemistry 1976, vol. 108, págs. 213-223.
  10. ^ Bleeke, JR (2001). "Metalobencenos". Química. Rev. 101 (5): 1205–27. doi :10.1021/cr990337n. PMID  11710218.
  11. ^ Dixon, John T.; Verde, Mike J.; Hess, Fiona M.; Morgan, David H. (2004). "Avances en la trimerización selectiva de etileno: una descripción general crítica". Revista de Química Organometálica . 689 (23): 3641–3668. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
  12. ^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). "Formación de dobles enlaces metal-carbono en estado de alta oxidación". Organometálicos . 36 (10): 1884–1892. doi :10.1021/acs.organomet.6b00825. hdl : 1721.1/115114 .
  13. ^ Herrmann, WA; Brosmer, C.; Reisinger, CP; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de haluros de arilo". Química: una revista europea . 3 (8): 1357-1364. doi :10.1002/chem.19970030823.
  14. ^ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris (trifenilfosfina) iridio (I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". Mermelada. Química. Soc . 91 (25): 6983–6994. doi :10.1021/ja01053a016.
  15. ^ Hacer frente, CA; Siekman, RW (1965). "Formación de enlaces covalentes de platino o paladio a carbono mediante sustitución directa". Mermelada. Química. Soc . 87 (14): 3272–3273. doi :10.1021/ja01092a063.
  16. ^ Shaw, BL (1975). "Formación de grandes anillos, reacciones de metalación interna y efectos de entropía interna". Mermelada. Química. Soc . 97 (13): 3856–3857. doi :10.1021/ja00846a072.
  17. ^ Chatt, J.; Davidson, JM (1965). "La tautomería de complejos de areno y fosfina diterciaria de rutenio (0) y la preparación de nuevos tipos de hidridocomplejos de rutenio (II)". J. química. Soc. : 843. doi :10.1039/JR9650000843.