En química organometálica , un metalaciclo es un derivado de un compuesto carbocíclico en el que un metal ha reemplazado al menos un centro de carbono ; [2] [3] esto es hasta cierto punto similar a los heterociclos . Los metalaciclos aparecen frecuentemente como intermediarios reactivos en catálisis , por ejemplo, metátesis de olefinas y trimerización de alquinos . En síntesis orgánica , la orto metalación dirigida se usa ampliamente para la funcionalización de anillos areno mediante la activación de CH . Uno de los principales efectos de la sustitución de átomos metálicos en un compuesto de carbono cíclico es la distorsión de la geometría debido al gran tamaño de los metales típicos.
Normalmente, los metalaciclos son compuestos cíclicos con dos enlaces de carbono metálico. [4]
Se conocen muchos compuestos que contienen metales en anillos, por ejemplo anillos quelatos . Por lo general, estos compuestos no se clasifican como metalaciclos, pero las convenciones de nomenclatura no se siguen estrictamente. Dentro del área de la química de coordinación y la química supramolecular , los ejemplos incluyen metalcoronas , metalacriptandos, metalahelices y ruedas moleculares.
Los complejos metal-alqueno pueden considerarse como los metalaciclos más pequeños, pero normalmente no se clasifican como metalaciclos. En el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , una estructura de resonancia para el centro M(η 2 -alqueno) es el metalaciclopropano.
El metalaciclobutano original tiene la fórmula LnM ( CH2 ) 3 donde L es un ligando unido a M. Un ejemplo estable es ( PPh3 ) 2Pt ( CH2 ) 3 . El primer ejemplo se preparó mediante adición oxidativa de ciclopropano a platino.
Los intermedios de metalaciclobutano participan en la metátesis de alquenos y en la oligomerización y dimerización del etileno. En la metátesis de alquenos, el mecanismo de Chauvin invoca el ataque de un alqueno a un catalizador de carbeno metálico electrófilo. [5] [6] [7] Este trabajo ayudó a validar el mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.
El metalaciclopentadieno original, o metalol, tiene la fórmula LnM ( CH) 4 . La mayoría surgen del acoplamiento de dos alquinos en centros metálicos de baja valencia, como los derivados de Co(I) y Zr(II). Los derivados metálicos tardíos (Co, Ni) son intermedios en la trimerización catalizada por metales de alquinos a arenos. Los primeros derivados de metales, es decir, derivados de Ti y Zr, se utilizan de forma estequiométrica. [4] Por ejemplo, el circonaciclopentadieno Cp 2 ZrC 4 Me 4 es un portador útil para C 4 Me 4 2− . [8] Algunos de los metalaciclos más antiguos son los ferroles, que son complejos de dimetalaciclopentadieno de fórmula Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Se derivan del acoplamiento de alquinos así como de la desulfuración de tiofenos. [9]
Los metalociclobencenos originales tienen la fórmula LnM ( CH) 5 . Pueden verse como derivados del benceno en los que un centro CH ha sido reemplazado por un complejo de metal de transición . [10]
El metalaciclopentano original tiene la fórmula LnM ( CH2 ) 4 . Dichos compuestos son intermedios en la dimerización, trimerización y tetramerización catalizada por metales de etileno para dar but-1-eno , hex-1-eno y oct-1-eno , respectivamente. [11] Los metalociclopentanos se invocan como intermediarios en la evolución de catalizadores de metátesis de alquenos heterogéneos a partir de etileno y óxidos metálicos. Se propone que los intermedios de metalaciclopentano se isomericen a metalaciclobutanos, que luego eliminan el propileno dando el alquilideno. [12]
Los metalaciclos surgen a menudo por ciclación de ligandos donantes que contienen areno, por ejemplo arilfosfinas y aminas. Un ejemplo temprano es la ciclación de IrCl(PPh 3 ) 3 para dar el hidruro de Ir(III) correspondiente que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros. [14] Se sabe desde hace mucho tiempo que el paladio (II) y el platino (II) son ligandos aromáticos ortometalatos como el azobenceno , las bencilaminas y las 2-fenilpiridinas. [15] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por los efectos de los sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold . [16] Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces se ciclometalan mediante la activación de grupos metilo, siendo un ejemplo temprano la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina. [17] La formación de metalaciclos interfiere con los procesos de activación intermoleculares de CH. Por esta razón, se han desarrollado ligandos " ligandos de pinza " especializados que resisten la orto-metalación.