Las reglas de Woodward-Hoffmann (o reglas de selección pericíclica ) [1] son un conjunto de reglas ideadas por Robert Burns Woodward y Roald Hoffmann para racionalizar o predecir ciertos aspectos de la estereoquímica y la energía de activación de reacciones pericíclicas , una clase importante de reacciones en química Orgánica . Las reglas se originan en ciertas simetrías de la estructura orbital de la molécula que conserva cualquier hamiltoniano molecular . En consecuencia, cualquier reacción que viole la simetría debe acoplarse ampliamente al medio ambiente ; esto impone una barrera de energía a su ocurrencia, y tales reacciones se denominan simetría prohibida . Sus opuestos están permitidos por la simetría .
Aunque la barrera impuesta por la simetría es a menudo formidable (hasta aproximadamente 5 eV o 480 kJ/mol en el caso de una cicloadición [2+2] prohibida), la prohibición no es absoluta y aún pueden tener lugar reacciones prohibidas por la simetría. si otros factores (por ejemplo, liberación de tensión) favorecen la reacción. Del mismo modo, una reacción permitida por la simetría puede verse obstaculizada por una barrera energética insuperable resultante de factores no relacionados con la simetría orbital. Todos los casos conocidos violan las reglas sólo superficialmente; en cambio, diferentes partes del mecanismo se vuelven asincrónicas y cada paso se ajusta a las reglas.
Una reacción pericíclica es una reacción orgánica que se desarrolla a través de un único estado de transición cíclico y concertado , cuya geometría permite la superposición continua de un ciclo de orbitales (π y/o σ) .
Los términos conrotatorio y disrotatorio describen el sentido relativo de rotación del enlace involucrado en reacciones electrocíclicas de apertura y cierre de anillos. En un proceso disrotatorio, los dos extremos del enlace que se rompe o se forma giran en direcciones opuestas (uno en el sentido de las agujas del reloj y el otro en el sentido contrario a las agujas del reloj); en un proceso conrotatorio, giran en el mismo sentido (ambos en el sentido de las agujas del reloj o ambos en el sentido contrario a las agujas del reloj), el proceso es conrotatorio .
Finalmente, se reconoció que las reacciones pericíclicas promovidas térmicamente en general obedecen a un conjunto único de reglas de selección generalizadas, dependiendo del recuento de electrones y la topología de las interacciones orbitales. El concepto clave de topología orbital o facialidad se introdujo para unificar varias clases de reacciones pericíclicas bajo un único marco conceptual. En resumen, se conoce como componente a un conjunto de átomos contiguos y sus orbitales asociados que reaccionan como una unidad en una reacción pericíclica , y se dice que cada componente es antarafacial o suprafacial dependiendo de si los lóbulos orbitales que interactúan durante la reacción están en el lado opuesto o el mismo lado del plano nodal, respectivamente. (Los términos más antiguos conrotatorio y disrotatorio, que son aplicables únicamente a la apertura y cierre de anillos electrocíclicos, están incluidos en los términos antarafacial y suprafacial, respectivamente, bajo este sistema de clasificación más general).
Woodward y Hoffmann desarrollaron las reglas de selección pericíclica después de realizar extensos cálculos de superposición de orbitas. En ese momento, Woodward quería saber si ciertas reacciones electrocíclicas podrían ayudar a sintetizar vitamina B 12 . Los químicos sabían que tales reacciones exhibían una sorprendente estereoespecificidad , pero no podían predecir qué estereoisómero podría seleccionar una reacción. En 1965, Woodward-Hoffmann se dio cuenta de que un conjunto simple de reglas explicaba la estereoespecificidad observada en los extremos de los polienos conjugados de cadena abierta cuando se calentaban o irradiaban. En su publicación original, [2] resumieron la evidencia experimental y el análisis de orbitales moleculares de la siguiente manera:
En 1969, usaron diagramas de correlación para establecer una regla de selección pericíclica generalizada equivalente a la que ahora lleva su nombre: se permite una reacción pericíclica si la suma del número de componentes suprafaciales 4 q + 2 y el número de componentes antarafaciales 4 r es extraño. .
En los cuatro años intermedios, Howard Zimmerman [3] [4] y Michael JS Dewar [5] [6] propusieron un marco conceptual igualmente general: el concepto de Möbius-Hückel , o teoría de los estados de transición aromáticos . En el enfoque de Dewar-Zimmerman, la topología de superposición orbital (Hückel o Möbius) y el recuento de electrones (4 n + 2 o 4 n ) dan como resultado un estado de transición aromático o antiaromático.
Mientras tanto, Kenichi Fukui [7] [8] analizó los orbitales fronterizos de tales sistemas. Un proceso en el que la interacción HOMO-LUMO es constructiva (da como resultado una interacción enlazante neta) es favorable y se considera simétrico permitido, mientras que un proceso en el que la interacción HOMO-LUMO es no constructiva (da como resultado interacciones enlazantes y antienlazantes que cancelan ) es desfavorable y se considera prohibido por simetría.
Aunque conceptualmente distintas, la teoría del estado de transición aromático (Zimmerman y Dewar), la teoría de los orbitales moleculares de frontera (Fukui) y la conservación de la simetría orbital (Woodward y Hoffmann) hacen predicciones idénticas. Las reglas de Woodward-Hoffmann ejemplifican el poder de la teoría de los orbitales moleculares [9] y, de hecho, ayudaron a demostrar que del análisis de los orbitales podían surgir resultados químicos útiles. El descubrimiento les valdría a Hoffmann y Fukui el Premio Nobel de Química de 1981 . [10] En ese momento, Woodward había muerto, por lo que no era elegible para el premio.
La interconversión de derivados modelo de ciclobuteno y butadieno en condiciones térmicas (calentamiento) y fotoquímicas ( irradiación ultravioleta ) es ilustrativa.
Las reglas de Woodward-Hoffmann se aplican a cualquier dirección de un proceso pericíclico. Debido a la tensión inherente del anillo de los derivados de ciclobuteno, el equilibrio entre el ciclobuteno y el 1,3-butadieno se encuentra muy a la derecha. Por lo tanto, en condiciones térmicas, la termodinámica favorece fuertemente la apertura del anillo del ciclobuteno al 1,3-butadieno. Por otro lado, bajo irradiación con luz ultravioleta, se alcanza un estado fotoestacionario , una composición que depende tanto de la absorbancia como del rendimiento cuántico de las reacciones directa e inversa a una longitud de onda particular. Debido a los diferentes grados de conjugación de los 1,3-butadienos y los ciclobutenos, sólo el 1,3-butadieno tendrá una absorbancia significativa a longitudes de onda más altas, asumiendo la ausencia de otros cromóforos. Por tanto, la irradiación del 1,3-butadieno a dicha longitud de onda puede dar como resultado una alta conversión en ciclobuteno.La termólisis del trans -1,2,3,4-tetrametil-1-ciclobuteno ( 1 ) proporcionó sólo un isómero geométrico, ( E , E )-3,4-dimetil-2,4-hexadieno ( 2 ); los isómeros geométricos ( Z , Z ) y ( E , Z ) no se detectaron en la mezcla de productos. De manera similar, la termólisis de cis -1,2,3,4-tetrametil-1-ciclobuteno ( 3 ) proporcionó sólo el isómero 4 ( E , Z ) . [11] En ambas reacciones de apertura del anillo, los carbonos en los extremos del enlace σ roto giran en la misma dirección. [12] Por otro lado, se siguió el curso estereoquímico opuesto bajo activación fotoquímica: cuando el compuesto relacionado ( E , E ) -2,4-hexadieno ( 5 ) se expuso a la luz, cis -3,4-dimetil-1 El ciclobuteno ( 6 ) se formó exclusivamente como resultado del cierre del anillo electrocíclico. [13] Esto requiere que los extremos del sistema π giren en direcciones opuestas para formar el nuevo enlace σ. La termólisis de 6 sigue el mismo curso estereoquímico que 3 : la apertura del anillo electrocíclico conduce a la formación de ( E , Z )-2,4-hexadieno ( 7 ) y no de 5 . [14]
Las reglas de Woodward-Hoffmann explican estos resultados mediante la superposición orbital:
En el caso de un cierre de anillo electrocíclico de buta-1,3-dieno impulsado fotoquímicamente, la promoción electrónica hace que se convierta en HOMO y el mecanismo de reacción debe ser disrotatorio.
Por el contrario, en el cierre del anillo electrocíclico del hexa-1,3,5-trieno sustituido que se muestra a continuación, la reacción se desarrolla a través de un mecanismo disrotatorio.
Las reglas de Woodward-Hoffmann se pueden enunciar de manera sucinta en una sola oración: [15]
Regla de selección pericíclica generalizada. Un proceso pericíclico en estado fundamental que involucra N pares de electrones y A componentes antarafaciales está permitido por simetría si y solo si N + A es impar.
Un proceso pericíclico en estado fundamental se produce mediante la adición de energía térmica (es decir, calentando el sistema, simbolizado por Δ ). Por el contrario, un proceso pericíclico en estado excitado tiene lugar si un reactivo se promueve a un estado excitado electrónicamente mediante activación con luz ultravioleta (es decir, irradiando el sistema, simbolizado por h ν ). Es importante reconocer, sin embargo, que el mecanismo operativo de una reacción formalmente pericíclica que tiene lugar bajo irradiación fotoquímica generalmente no es tan simple o tan claro como sugiere esta dicotomía. Generalmente son posibles varios modos de excitación electrónica, y las moléculas excitadas electrónicamente pueden sufrir cruces entre sistemas , desintegración sin radiación o relajarse hasta una geometría de equilibrio desfavorable antes de que pueda tener lugar el proceso pericíclico en estado excitado. Por lo tanto, se cree que muchas reacciones pericíclicas aparentes que tienen lugar bajo irradiación en realidad son procesos graduales que involucran intermediarios dirradicales. Sin embargo, se observa con frecuencia que las reglas de selección pericíclica se invierten al pasar de la activación térmica a la fotoquímica. Esto puede racionalizarse considerando la correlación de los primeros estados excitados electrónicos de los reactivos y productos. Aunque es más una heurística útil que una regla, se puede enunciar un principio de selección generalizado correspondiente para reacciones fotoquímicas pericíclicas:
Un proceso pericíclico que involucra N pares de electrones y A componentes antarafaciales a menudo se ve favorecido en condiciones fotoquímicas si N + A es par.
También se conocen reacciones pericíclicas que implican un número impar de electrones. Con respecto a la aplicación de la regla de selección pericíclica generalizada, estos sistemas generalmente pueden tratarse como si estuviera involucrado un electrón más. [dieciséis]
En el lenguaje de la teoría del estado de transición aromático, las reglas de Woodward-Hoffmann se pueden reformular de la siguiente manera: un estado de transición pericíclico que involucra (4 n + 2) electrones con topología de Hückel o 4 n electrones con topología de Möbius es aromático y está permitido, mientras que un estado de transición pericíclico El estado de transición que involucra 4 n -electrones con topología de Hückel o (4 n + 2) -electrones con topología de Möbius es antiaromático y está prohibido.
Longuet-Higgins y EW Abrahamson demostraron que la mejor manera de derivar las reglas de Woodward-Hoffmann es examinando el diagrama de correlación de una reacción determinada. [17] [16] [18] [19] Un elemento de simetría es un punto de referencia (generalmente un plano o una línea) alrededor del cual un objeto es simétrico con respecto a una operación de simetría. Si un elemento de simetría está presente en todo el mecanismo de reacción (reactivo, estado de transición y producto), se denomina elemento de simetría conservada. Luego, durante toda la reacción, se debe conservar la simetría de los orbitales moleculares con respecto a este elemento. Es decir, los orbitales moleculares que son simétricos con respecto al elemento de simetría en el material de partida deben correlacionarse (transformarse en) orbitales simétricos con respecto a ese elemento en el producto. Por el contrario, la misma afirmación se aplica a la antisimetría con respecto a un elemento de simetría conservada. Un diagrama de correlación de orbitales moleculares correlaciona los orbitales moleculares de los materiales de partida y el producto según la conservación de la simetría. A partir de un diagrama de correlación de orbitales moleculares se puede construir un diagrama de correlación de estados electrónicos que correlacione los estados electrónicos (es decir, el estado fundamental y los estados excitados) de los reactivos con los estados electrónicos de los productos. Luego se pueden utilizar diagramas de correlación para predecir la altura de las barreras del estado de transición. [20]
Aunque la "simetría" orbital se utiliza como herramienta para dibujar diagramas de correlación de estados y orbitales, la presencia o ausencia absoluta de un elemento de simetría no es crítica para determinar si una reacción está permitida o prohibida. Es decir, la introducción de un sustituyente simple que interrumpe formalmente un plano o eje de simetría (p. ej., un grupo metilo) generalmente no afecta la evaluación de si una reacción está permitida o prohibida. En cambio, la simetría presente en un análogo no sustituido se utiliza para simplificar la construcción de diagramas de correlación orbital y evitar la necesidad de realizar cálculos. [21] Sólo las relaciones de fase entre orbitales son importantes a la hora de juzgar si una reacción está permitida o prohibida por "simetría". Además, todavía se pueden establecer correlaciones orbitales, incluso si no hay elementos de simetría conservados (p. ej., desplazamientos 1,5-sigmatrópicos y reacciones ene). Por esta razón, los análisis de Woodward-Hoffmann, Fukui y Dewar-Zimmerman son igualmente amplios en su aplicabilidad, aunque un determinado enfoque puede ser más fácil o más intuitivo de aplicar que otro, dependiendo de la reacción que se desee analizar.
Teniendo en cuenta el cierre del anillo electrocíclico del 1,3-butadieno sustituido, la reacción puede realizarse mediante un mecanismo de reacción conrotatorio o disrotatorio . Como se muestra a la izquierda, en el estado de transición conrotatorio hay un eje de simetría C 2 y en el estado de transición disrotatorio hay un plano de simetría especular σ. Para correlacionar los orbitales del material de partida y del producto, se debe determinar si los orbitales moleculares son simétricos o antisimétricos con respecto a estos elementos de simetría. Los orbitales moleculares del butadieno del sistema π se muestran a la derecha junto con el elemento de simetría con el que son simétricos. Son antisimétricos respecto del otro. Por ejemplo, Ψ 2 de 1,3-butadieno es simétrico con respecto a la rotación de 180 o alrededor del eje C 2 y antisimétrico con respecto a la reflexión en el plano del espejo.
Ψ 1 y Ψ 3 son simétricos con respecto al plano especular ya que el signo de los lóbulos orbitales p se conserva bajo la transformación de simetría. De manera similar, Ψ 1 y Ψ 3 son antisimétricos con respecto al eje C 2 ya que la rotación invierte el signo de los lóbulos orbitales p de manera uniforme. Por el contrario, Ψ 2 y Ψ 4 son simétricos con respecto al eje C 2 y antisimétricos con respecto al plano del espejo σ.
El mismo análisis se puede realizar para los orbitales moleculares del ciclobuteno. El resultado de ambas operaciones de simetría en cada uno de los MO se muestra a la izquierda. Como los orbitales σ y σ * se encuentran completamente en el plano que contiene C 2 perpendicular a σ, son uniformemente simétricos y antisimétricos (respectivamente) con respecto a ambos elementos de simetría. Por otro lado, π es simétrica respecto a la reflexión y antisimétrica respecto a la rotación, mientras que π * es antisimétrica respecto a la reflexión y simétrica respecto a la rotación.
Se dibujan líneas de correlación para conectar orbitales moleculares en el material de partida y el producto que tienen la misma simetría con respecto al elemento de simetría conservada. En el caso del cierre de anillo electrocíclico conrotatorio de 4 electrones del 1,3-butadieno, el orbital molecular más bajo Ψ 1 es asimétrico (A) con respecto al eje C 2 . Entonces, este orbital molecular está correlacionado con el orbital π del ciclobuteno, el orbital de menor energía que también es (A) con respecto al eje C 2 . De manera similar, Ψ 2 , que es simétrica (S) con respecto al eje C 2 , se correlaciona con σ de ciclobuteno. Las dos últimas correlaciones son entre los orbitales moleculares antisimétricos (A) Ψ 3 y σ * , y los orbitales moleculares simétricos (S) Ψ 4 y π * . [dieciséis]
De manera similar, existe un diagrama de correlación para un mecanismo disrotatorio. En este mecanismo, el elemento de simetría que persiste a lo largo de todo el mecanismo es el plano de reflexión del espejo σ. Aquí, el MO Ψ 1 de menor energía del 1,3-butadieno es simétrico con respecto al plano de reflexión y, como tal, se correlaciona con el σ MO simétrico del ciclobuteno. De manera similar, el par de orbitales moleculares simétricos de mayor energía Ψ 3 y π se correlacionan. En cuanto a los orbitales moleculares asimétricos, el par de menor energía Ψ 2 y π * forman un par de correlación, al igual que Ψ 4 y σ * . [dieciséis]
Al evaluar los dos mecanismos, se predice que el mecanismo conrotatorio tendrá una barrera más baja porque transforma los electrones de los orbitales del estado fundamental de los reactivos (Ψ 1 y Ψ 2 ) en orbitales del estado fundamental del producto (σ y π). Por el contrario, el mecanismo disrotatorio fuerza la conversión del orbital Ψ 1 en el orbital σ y del orbital Ψ 2 en el orbital π * . Así, los dos electrones en el orbital Ψ 2 del estado fundamental se transfieren a un orbital antienlazante excitado, creando un estado electrónico doblemente excitado del ciclobuteno. Esto conduciría a una barrera a la reacción del estado de transición significativamente mayor. [dieciséis]
Sin embargo, como las reacciones no tienen lugar entre orbitales moleculares inconexos, sino entre estados electrónicos, el análisis final implica diagramas de correlación de estados. Un diagrama de correlación de estados correlaciona la simetría general de los estados electrónicos en el material de partida y el producto. El estado fundamental del 1,3-butadieno, como se muestra arriba, tiene 2 electrones en Ψ 1 y 2 electrones en Ψ 2 , por lo que se representa como Ψ 1 2 Ψ 2 2 . La simetría general del estado es el producto de las simetrías de cada orbital lleno con multiplicidad para orbitales doblemente poblados. Así, como Ψ 1 es asimétrico con respecto al eje C 2 y Ψ 2 es simétrico, el estado total está representado por A 2 S 2 . Para ver por qué este producto en particular es matemáticamente S en general, S puede representarse como (+1) y A como (−1). Esto se deriva del hecho de que los signos de los lóbulos de los orbitales p se multiplican por (+1) si son simétricos con respecto a una transformación de simetría (es decir, inalterados) y se multiplican por (−1) si son antisimétricos con respecto a una transformación de simetría (es decir, invertida). Por lo tanto A 2 S 2 =(−1) 2 (+1) 2 =+1=S. El primer estado excitado (ES-1) se forma al promover un electrón del HOMO al LUMO y, por lo tanto, se representa como Ψ 1 2 Ψ 2 Ψ 3 . Como Ψ 1 es A, Ψ 2 es S y Ψ 3 es A, la simetría de este estado está dada por A 2 SA = A. Ahora, considerando los estados electrónicos del producto, ciclobuteno, el estado fundamental está dado por σ 2 π 2 , que tiene simetría S 2 A 2 =S. El primer estado excitado (ES-1') se forma nuevamente a partir de una promoción de un electrón del HOMO al LUMO , por lo que en este caso se representa como σ 2 ππ * . La simetría de este estado es S 2 AS=A.
El estado fundamental Ψ 1 2 Ψ 2 2 del 1,3-butadieno se correlaciona con el estado fundamental σ 2 π 2 del ciclobuteno como se demuestra en el diagrama de correlación MO anterior. Ψ 1 se correlaciona con π y Ψ 2 se correlaciona con σ. Por lo tanto, los orbitales que forman Ψ 1 2 Ψ 2 2 deben transformarse en los orbitales que forman σ 2 π 2 bajo un mecanismo conrotatorio. Sin embargo, el estado ES-1 no se correlaciona con el estado ES-1' ya que los orbitales moleculares no se transforman entre sí según el requisito de simetría que se ve en el diagrama de correlación de orbitales moleculares. En cambio, como Ψ 1 se correlaciona con π, Ψ 2 se correlaciona con σ y Ψ 3 se correlaciona con σ * , el estado Ψ 1 2 Ψ 2 Ψ 3 intenta transformarse en π 2 σσ * , que es un estado excitado diferente. Entonces ES-1 intenta correlacionarse con ES-2'=σπ 2 σ * , que tiene mayor energía que Es-1'. De manera similar, ES-1'=σ 2 ππ * intenta correlacionarse con ES-2=Ψ 1 Ψ 2 2 Ψ 4 . En realidad, estas correlaciones no pueden tener lugar debido a la regla de la mecánica cuántica conocida como regla de cruce evitado . Esto dice que configuraciones energéticas de la misma simetría no pueden cruzarse en un diagrama de correlación de niveles de energía. En resumen, esto se debe a la mezcla de estados de la misma simetría cuando se acercan lo suficiente en energía. Por lo tanto, se forma una barrera energética alta entre una transformación forzada de ES-1 en ES-1'. En el siguiente diagrama, las correlaciones preferidas de simetría se muestran en líneas discontinuas y las líneas curvas en negrita indican la correlación real con la barrera de alta energía. [16] [20]
El mismo análisis se puede aplicar al mecanismo disrotatorio para crear el siguiente diagrama de correlación de estados. [16] [20]
Por lo tanto, si la molécula está en el estado fundamental, procederá a través del mecanismo conrotatorio (es decir, bajo control térmico) para evitar una barrera electrónica. Sin embargo, si la molécula está en el primer estado excitado (es decir, bajo control fotoquímico), la barrera electrónica está presente en el mecanismo conrotatorio y la reacción procederá a través del mecanismo disrotatorio. Estos no son completamente distintos ya que tanto el mecanismo conrotatorio como el disrotatorio se encuentran en la misma superficie potencial. Por lo tanto, una afirmación más correcta es que a medida que una molécula en estado fundamental explora la superficie de energía potencial, es más probable que alcance la barrera de activación para sufrir un mecanismo conrotatorio. [20]
Las reglas de Woodward-Hoffmann también pueden explicar reacciones de cicloadición bimoleculares mediante diagramas de correlación. [22] Una cicloadición [ π p + π q ] reúne dos componentes, uno con p electrones π y el otro con q electrones π. Las reacciones de cicloadición se caracterizan además como suprafaciales (s) o antarafaciales (a) con respecto a cada uno de los componentes π. ( Consulte a continuación "Formulación general" para obtener una descripción detallada de la generalización de la notación WH a todos los procesos pericíclicos ).
Para los alquenos ordinarios, las cicloadiciones [2+2] solo se observan bajo activación fotoquímica.
La justificación de la no observación de las cicloadiciones térmicas [2+2] comienza con el análisis de las cuatro posibles consecuencias estereoquímicas para la cicloadición [2+2]: [ π 2 s + π 2 s ], [ π 2 a + π 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ], [ π 2 a + π 2 a ]. El modo geométricamente más plausible [ π 2 s + π 2 s ] está prohibido en condiciones térmicas, mientras que los enfoques [ π 2 a + π 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ] están permitidos desde el punto de vista de simetría, pero son raros debido a una tensión y un perfil estérico desfavorables. [dieciséis]
Considerando la cicloadición [ π 2 s + π 2 s ]. Este mecanismo conduce a una retención de la estereoquímica en el producto, como se ilustra a la derecha. Dos elementos de simetría están presentes en los materiales de partida, el estado de transición y el producto: σ 1 y σ 2 . σ 1 es el plano especular entre los componentes perpendiculares a los orbitales p ; σ 2 divide las moléculas por la mitad perpendicularmente a los enlaces σ . [22] Ambos son elementos de simetría local en el caso de que los componentes no sean idénticos.
Para determinar la simetría y la asimetría con respecto a σ 1 y σ 2 , los orbitales moleculares del material de partida deben considerarse en tándem. La figura de la derecha muestra el diagrama de correlación de orbitales moleculares para la cicloadición [ π 2 s + π 2 s ]. Los dos orbitales moleculares π y π * de los materiales de partida se caracterizan por su simetría con respecto primero a σ 1 y luego a σ 2 . De manera similar, los orbitales moleculares σ y σ * del producto se caracterizan por su simetría. En el diagrama de correlación, las transformaciones de los orbitales moleculares a lo largo de la reacción deben conservar la simetría de los orbitales moleculares. Así, π SS se correlaciona con σ SS , π AS se correlaciona con σ * AS , π * SA se correlaciona con σ SA y, finalmente, π * AA se correlaciona con σ * AA . Debido a la conservación de la simetría orbital, el orbital enlazante π AS se ve obligado a correlacionarse con el orbital antienlazante σ * AS . Por tanto, se predice una barrera alta. [16] [20] [22]
Esto se precisa en el diagrama de correlación de estados a continuación. [16] [20] El estado fundamental en los materiales de partida es el estado electrónico donde π SS y π AS están doblemente poblados, es decir, el estado (SS) 2 (AS) 2 . Como tal, este estado intenta correlacionarse con el estado electrónico en el producto donde tanto σ SS como σ * AS están doblemente poblados, es decir, el estado (SS) 2 (AS) 2 . Sin embargo, este estado no es ni el estado fundamental (SS) 2 (SA) 2 del ciclobutano, ni el primer estado excitado ES-1'=(SS) 2 (SA)(AS), donde un electrón es promovido desde el HOMO a el LUMO.
Una cicloadición [4+2] se ejemplifica con la reacción de Diels-Alder . El caso más sencillo es la reacción de 1,3-butadieno con etileno para formar ciclohexeno .
En esta transformación se conserva un elemento de simetría: el plano especular que pasa por el centro de los reactivos, como se muestra a la izquierda. Los orbitales moleculares de los reactivos son el conjunto {Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 , Ψ 4 } de orbitales moleculares del 1,3-butadieno que se muestran arriba, junto con π y π * de etileno. Ψ 1 es simétrico, Ψ 2 es antisimétrico, Ψ 3 es simétrico y Ψ 4 es antisimétrico con respecto al plano especular. De manera similar, π es simétrico y π * es antisimétrico con respecto al plano especular.
Los orbitales moleculares del producto son las combinaciones simétricas y antisimétricas de los dos enlaces σ y σ * recién formados y los enlaces π y π * como se muestra a continuación.
Al correlacionar los pares de orbitales en los materiales de partida y el producto de la misma simetría y energía creciente se obtiene el diagrama de correlación a la derecha. Como esto transforma los orbitales moleculares de enlace del estado fundamental de los materiales de partida en los orbitales de enlace del estado fundamental del producto de una manera simétricamente conservadora, se predice que no tendrá la gran barrera energética presente en la reacción del estado fundamental [2+2] anterior.
Para que el análisis sea preciso, se puede construir el diagrama de correlación de estados para la cicloadición general [4+2]. [20] Como antes, el estado fundamental es el estado electrónico representado en el diagrama de correlación de orbitales moleculares a la derecha. Esto se puede describir como Ψ 1 2 π 2 Ψ 2 2 , de simetría total S 2 S 2 A 2 =S. Esto se correlaciona con el estado fundamental del ciclohexeno σ S σ A π 2 que también es S 2 S 2 A 2 =S. Como tal, no se prevé que esta reacción del estado fundamental tenga una barrera impuesta por una alta simetría.
También se pueden construir las correlaciones del estado excitado como se hizo anteriormente. Aquí, existe una barrera energética alta para una reacción de Diels-Alder fotoinducida bajo una topología de enlace suprafacial-suprafacial debido al cruce evitado que se muestra a continuación.
Las alturas de barrera impuestas por la simetría de las reacciones de transferencia de grupos también se pueden analizar utilizando diagramas de correlación. Una reacción modelo es la transferencia de un par de átomos de hidrógeno del etano al perdeuterioetileno que se muestra a la derecha.
El único elemento de simetría conservado en esta reacción es el plano especular que pasa por el centro de las moléculas, como se muestra a la izquierda.
Los orbitales moleculares del sistema se construyen como combinaciones simétricas y antisimétricas de enlaces σ y σ * C – H en etano y enlaces π y π * en el eteno deutero-sustituido. Por lo tanto, el MO de menor energía es la suma simétrica de los dos enlaces σ C – H (σ S ), seguida de la suma antisimétrica (σ A ). Los dos MO de mayor energía se forman a partir de combinaciones lineales de los antienlaces σ CH ; el más alto es el antisimétrico σ * A , precedido por el simétrico σ * A con una energía ligeramente menor. En el medio de la escala energética se encuentran los dos OM restantes que son el π CC y el π * CC del eteno.
El diagrama de correlación de orbitales moleculares completo se construye haciendo coincidir pares de MO simétricos y asimétricos de energía total creciente, como se explicó anteriormente. Como se puede ver en el diagrama adyacente, como los orbitales de enlace de los reactivos se correlacionan exactamente con los orbitales de enlace de los productos, no se prevé que esta reacción tenga una barrera alta impuesta por la simetría electrónica. [16] [20]
Utilizando diagramas de correlación se pueden derivar reglas de selección para las siguientes clases generalizadas de reacciones pericíclicas. Cada una de estas clases particulares se generaliza aún más en las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann. Los descriptores de topología de vínculos más inclusivos, antarafacial y suprafacial, subsumen los términos conrotatorio y disrotatorio, respectivamente. Antarafacial se refiere a la formación o ruptura de enlaces a través de la cara opuesta de un sistema π, orbital p o enlace σ, mientras que suprafacial se refiere al proceso que ocurre a través de la misma cara. Una transformación suprafacial en un centro quiral preserva la estereoquímica, mientras que una transformación antarafacial invierte la estereoquímica.
La regla de selección de las reacciones de electrociclación se da en la declaración original de las reglas de Woodward-Hoffmann. Si se produce un cierre de anillo electrocíclico generalizado en un polieno de 4 n electrones π, entonces es conrotatorio en condiciones térmicas y disrotatorio en condiciones fotoquímicas. Por el contrario, en un polieno de 4 n + 2 electrones π, el cierre de un anillo electrocíclico es disrotatorio en condiciones térmicas y conrotatorio en condiciones fotoquímicas.
Este resultado puede derivarse mediante un análisis FMO basado en el signo de los lóbulos orbitales p del HOMO del polieno o con diagramas de correlación. Tomando primero la primera posibilidad, en el estado fundamental, si un polieno tiene 4 electrones n , los orbitales p externos del HOMO que forman el enlace σ en el producto electrociclado son de signos opuestos. Así, una superposición constructiva sólo se produce bajo un proceso conrotatorio o antarafacial. Por el contrario, para un polieno con 4 n + 2 electrones, los orbitales p externos del estado fundamental HOMO son del mismo signo. Por tanto, se produce un solapamiento orbitario constructivo con un proceso disrotatorio o suprafacical. [2]
Además, el diagrama de correlación para cualquier reacción electrocíclica de 4 n se parecerá al diagrama de la ciclación de 4 electrones del 1,3-butadieno, mientras que el diagrama de correlación de cualquier reacción electrocíclica de 4 n + 2 electrones se parecerá al diagrama de correlación de la ciclación de 6 electrones de 1,3,5-hexatrieno. [dieciséis]
Esto se resume en la siguiente tabla:
Un reordenamiento sigmatrópico general se puede clasificar como orden [ i , j ], lo que significa que un enlace σ originalmente entre átomos denominados 1 y 1', adyacente a uno o más sistemas π, se desplaza entre los átomos i y j . Por lo tanto, migra ( i − 1), ( j − 1) átomos lejos de su posición original.
Un análisis de simetría formal mediante diagramas de correlación no es de utilidad en el estudio de reordenamientos sigmatrópicos ya que, en general, solo hay elementos de simetría presentes en el estado de transición. Excepto en casos especiales (por ejemplo, reordenamientos [3,3]), no hay elementos de simetría que se conserven cuando se recorre la coordenada de reacción. [16] [20] Sin embargo, las correlaciones orbitales entre los materiales de partida y los productos aún se pueden analizar, y las correlaciones de los orbitales de los materiales de partida con los orbitales de los productos de alta energía darán como resultado, como de costumbre, procesos "prohibidos por la simetría". Sin embargo, un enfoque basado en FMO (o el análisis de Dewar-Zimmerman) es más sencillo de aplicar.
Una de las clases más frecuentes de desplazamientos sigmatrópicos se clasifica como [1, j ], donde j es impar. Eso significa que un extremo del enlace σ migra ( j − 1) enlaces a través de un sistema π mientras que el otro extremo no migra. Es una reacción que involucra j + 1 electrones: j - 1 del sistema π y 2 del enlace σ. Usando el análisis FMO, se permiten reordenamientos [1, j ] -sigmatrópicos si el estado de transición tiene una superposición constructiva entre el grupo migratorio y el orbital p de aceptación del HOMO. En reordenamientos [1, j ]-sigmatrópicos si j + 1 = 4 n , entonces supra/antara está térmicamente permitido, y si j + 1 = 4 n + 2, entonces supra/supra o antara/antara está térmicamente permitido. [20]
La otra clase frecuente de reordenamientos sigmatrópicos son [3,3], en particular los reordenamientos de Cope y Claisen . En este caso, las interacciones constructivas deben realizarse entre los HOMO de los dos fragmentos de radical alilo en el estado de transición. El estado fundamental HOMO Ψ 2 del fragmento alilo se muestra a continuación. Como los orbitales p terminales son de signo opuesto, esta reacción puede tener lugar en una topología supra/supra o en una topología antara/antara. [20]
Las reglas de selección para un reordenamiento [ i , j ]-sigmatrópico son las siguientes:
Esto se resume en la siguiente tabla:
Una cicloadición general [ p + q ] es una reacción de adición concertada entre dos componentes, uno con p electrones π y otro con q electrones π. Esta reacción es simétrica permitida bajo las siguientes condiciones: [16]
Esto se resume en la siguiente tabla:
Una reacción general de transferencia de doble grupo que es sincrónica se puede representar como una interacción entre un componente con electrones p π y un componente con electrones q π, como se muestra.
Entonces las reglas de selección son las mismas que para las reacciones de cicloadición generalizada. [16] Eso es
Esto se resume en la siguiente tabla:
El caso de q = 0 corresponde a la eliminación térmica de los grupos R "transferidos". Existe evidencia de que las eliminaciones pirolíticas de dihidrógeno y etano de 1,4-ciclohexadieno y 3,3,6,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno, respectivamente, representan ejemplos de este tipo de proceso pericíclico.
La reacción eno a menudo se clasifica como un tipo de proceso de transferencia de grupos, aunque no implica la transferencia de dos grupos unidos por enlaces σ. Más bien, sólo se transfiere un enlace σ, mientras que a partir de un enlace π roto se forma un segundo enlace σ. Como proceso totalmente suprafacial que involucra 6 electrones, está permitido por simetría en condiciones térmicas. El símbolo de Woodward-Hoffmann para la reacción ene es [ π 2 s + π 2 s + σ 2 s ] ( ver más abajo ).
Aunque las reglas de Woodward-Hoffmann se establecieron por primera vez en términos de procesos electrocíclicos, finalmente se generalizaron a todas las reacciones pericíclicas, como deberían indicar la similitud y los patrones en las reglas de selección anteriores.
En las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann, todo se caracteriza en términos de topologías de enlace antarafacial y suprafacial . Los términos conrotatorio y disrotatorio son suficientes para describir el sentido relativo de la rotación del enlace en reacciones de apertura o cierre de anillos electrocíclicos, como se ilustra a la derecha. Sin embargo, no son adecuados para describir las topologías de formación y ruptura de enlaces que tienen lugar en una reacción pericíclica general. Como se describe en detalle a continuación, en la formulación general de las reglas de Woodward-Hoffmann, los términos de rotación de enlaces conrotatorio y disrotatorio están subsumidos por los términos de topología (o facialidad) del enlace antarafacial y suprafacial , respectivamente. Estos descriptores se pueden utilizar para caracterizar la topología de formación y ruptura del enlace que tiene lugar en cualquier proceso pericíclico.
Un componente es cualquier parte de una molécula o moléculas que funcionan como una unidad en una reacción pericíclica. Un componente consta de uno o más átomos y cualquiera de los siguientes tipos de orbitales asociados:
El recuento de electrones de un componente es el número de electrones en los orbitales del componente:
La topología de enlace de un componente puede ser suprafacial y antarafacial:
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Usando esta notación, a todas las reacciones pericíclicas se les puede asignar un descriptor, que consiste en una serie de símbolos σ/π/ω N s/a , conectados por signos + y encerrados entre paréntesis, que describen, en orden, el tipo de orbital(s). , número de electrones y topología de enlace involucrados para cada componente. A continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos:
Antarafacial y suprafacial están asociados con (conrotación o inversión) y (disrotación o retención), respectivamente. Un solo descriptor puede corresponder a dos procesos pericíclicos que son químicamente distintos, que una reacción y su reverso microscópico a menudo se describen con dos descriptores diferentes, y que un solo proceso puede tener más de un descriptor correcto. Se puede verificar, utilizando la regla de selección pericíclica que se proporciona a continuación, que todas estas reacciones son procesos permitidos.
Utilizando esta notación, Woodward y Hoffmann afirman en su revisión de 1969 la formulación general para todas las reacciones pericíclicas de la siguiente manera:
Se permite un cambio pericíclico del estado fundamental cuando el número total de componentes (4q+2) sy (4r) a es impar. [dieciséis]
Aquí, (4 q + 2) s y (4 r ) a se refieren a componentes suprafaciales de electrones (4 q + 2) y antarafaciales (4 r ), respectivamente. Además, este criterio debe interpretarse como suficiente (indicado anteriormente) y necesario (no indicado explícitamente anteriormente, ver: si y solo si )
Alternativamente, el enunciado general puede formularse en términos del número total de electrones utilizando reglas simples de divisibilidad mediante un análisis sencillo de dos casos.
Primero, considere el caso donde el número total de electrones es 4 n + 2:
donde a , b , c y d son coeficientes que indican el número de cada tipo de componente. Esta ecuación implica que uno de a o b , pero no ambos, es impar, ya que si a y b son pares o impares, entonces la suma de los cuatro términos es 0 (mod 4).
El enunciado generalizado de las reglas de Woodward-Hoffmann establece que a + d es impar si se permite la reacción. Ahora bien, si a es par, entonces esto implica que d es impar. Dado que b es impar en este caso, el número de componentes antarafaciales, b + d , es par. Asimismo, si a es impar, entonces d es par. Dado que b incluso en este caso, el número de componentes antarafaciales, b + d , es nuevamente par. Por lo tanto, independientemente del supuesto inicial de paridad para a y b , el número de componentes antarafaciales es par cuando el recuento de electrones es 4 n + 2. Por el contrario, b + d es impar.
En el caso en que el número total de electrones sea 4 n , argumentos similares (omitidos aquí) llevan a la conclusión de que el número de componentes antarafaciales b + d debe ser impar en el caso permitido e incluso en el caso prohibido.
Finalmente, para completar el argumento y demostrar que este nuevo criterio es realmente equivalente al criterio original, es necesario argumentar también las afirmaciones inversas, es decir, que el número de componentes antarafaciales b + d y el recuento de electrones (4 n + 2 o 4 n ) implica la paridad de a + d que viene dada por las reglas de Woodward-Hoffmann (impar para permitido, incluso para prohibido). Otra ronda de análisis de casos (algo tediosos) demostrará fácilmente que éste es el caso. La regla de selección pericíclica establece:
Un proceso pericíclico que involucra 4n+2 o 4n electrones se permite térmicamente si y solo si el número de componentes antarafaciales involucrados es par o impar, respectivamente.
En esta formulación, el recuento de electrones se refiere a todo el sistema reactivo, más que a componentes individuales, como se enumera en la declaración original de Woodward y Hoffmann. En la práctica, un número par o impar de componentes antarafaciales generalmente significa cero o un componente antarafacial, respectivamente, ya que los estados de transición que involucran dos o más componentes antarafaciales generalmente se ven desfavorecidos por la tensión. Como excepciones, ciertas reacciones intramoleculares pueden estar restringidas geométricamente de tal manera que impongan una trayectoria antarafacial para múltiples componentes. Además, en algunos casos, por ejemplo, el reordenamiento de Cope, se puede considerar que la misma geometría de estado de transición (no necesariamente forzada) contiene dos componentes supra o dos antara π, dependiendo de cómo se dibujen las conexiones entre los lóbulos orbitales. (Esta ambigüedad es una consecuencia de la convención de que la superposición de ambos lóbulos interiores o exteriores de un componente σ puede considerarse suprafacial).
Esta formulación alternativa deja clara la equivalencia de las reglas de Woodward-Hoffmann con el análisis de Dewar-Zimmerman (ver más abajo). Un número total par de inversiones de fase es equivalente a un número par de componentes antarafaciales y corresponde a la topología de Hückel, que requiere 4 n + 2 electrones para la aromaticidad, mientras que un número total impar de inversiones de fase es equivalente a un número impar de componentes antarafaciales y corresponde a la topología de Möbius, requiriendo 4 n electrones para la aromaticidad. [24] Para resumir la teoría del estado de transición aromático: las reacciones pericíclicas térmicas se desarrollan a través de estados de transición de (4 n + 2) electrones de Hückel o (4 n ) de electrones de Möbius .
Como mnemónico, la formulación anterior se puede reformular de la siguiente manera:
Un proceso pericíclico en estado fundamental que involucra N pares de electrones y A componentes antarafaciales está permitido por simetría si y solo si N + A es impar.
La equivalencia de las dos formulaciones también puede verse mediante un simple argumento de paridad sin recurrir al análisis de casos.
Proposición. Las siguientes formulaciones de las reglas de Woodward-Hoffmann son equivalentes:
(A) Para una reacción pericíclica, si la suma del número de componentes suprafaciales 4q + 2 y antarafaciales 4r es impar, entonces está térmicamente permitido; de lo contrario, la reacción queda térmicamente prohibida.
(B) Para una reacción pericíclica, si el número total de componentes antarafaciales de una reacción de electrones (4n + 2) es par o el número total de componentes antarafaciales de una reacción de electrones 4n es impar, entonces está térmicamente permitido; de lo contrario, la reacción queda térmicamente prohibida.
Prueba de equivalencia: indexe los componentes de unareacción pericíclica de k componentes y asigne al componente i con el símbolo de Woodward-Hoffmann σ/π/ω N s/a el recuento de electrones y el símbolo de paridad de topologíade acuerdo con las siguientes reglas:
Tenemos una reformulación matemáticamente equivalente de (A) :
(A') Se permite térmicamente una colección de símbolos si y sólo si el número de símbolos con la propiedad es impar.
Dado que el recuento total de electrones es 4 n + 2 o 4 n precisamente cuando (el número de componentes electrónicos (4 q + 2)) es par o impar, respectivamente, mientras que da el número de componentes antarafaciales, también podemos reformular (B ) :
(B') Se permite térmicamente una colección de símbolos si y sólo si exactamente uno de o es impar.
Basta demostrar que (A') y (B') son equivalentes. Exactamente uno de o es impar si y sólo si es impar. Si se cumple ; por lo tanto, la omisión de símbolos con la propiedad de una colección no cambiará la paridad de . Por otro lado, cuando tenemos , pero simplemente enumeramos el número de componentes con la propiedad . Por lo tanto,
.
Por tanto, el número de símbolos de una colección con la propiedad tienen la misma paridad. Dado que las formulaciones (A') y (B') son equivalentes, también lo son (A) y (B) , como se reivindica. □
Para dar un ejemplo concreto, a una reacción hipotética con el descriptor [ π 6 s + π 4 a + π 2 a ] se le asignaría la colección {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} en el esquema anterior. Hay dos componentes, (1, 0, 1) y (0, 1, 2), con la propiedad , por lo que (A') no permite la reacción . Asimismo, y son ambos pares, por lo que (B') produce la misma conclusión (como debe ser): la reacción no está permitida.
Esta formulación para una reacción de 2 componentes es equivalente a las reglas de selección para reacciones de cicloadición [ p + q ] que se muestran en la siguiente tabla:
Si el número total de electrones es 4 n + 2, entonces uno está en la fila inferior de la tabla. La reacción está térmicamente permitida si es suprafacial con respecto a ambos componentes o antarafacial con respecto a ambos componentes. Es decir el número de componentes antarafaciales es par (es 0 o 2). De manera similar, si el número total de electrones es 4 n , entonces uno está en la fila superior de la tabla. Esto está térmicamente permitido si es suprafacial con respecto a un componente y antarafacial con respecto al otro. Por tanto, el número total de componentes antarafaciales siempre es impar ya que siempre es 1.
Las siguientes son algunas clases de reacciones de estado fundamental común (es decir, térmicas) analizadas a la luz de las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann.
Una cicloadición [2+2] es un proceso de 4 electrones que reúne dos componentes. Por lo tanto, según las reglas generales de WH anteriores, solo está permitido si la reacción es antarafacial con respecto a exactamente un componente. Ésta es la misma conclusión a la que se llegó con los diagramas de correlación de la sección anterior.
A la derecha se muestra un ejemplo raro pero estereoquímicamente inequívoco de una cicloadición [ π 2 s + π 2 a ]. La tensión y las propiedades estéricas del doble enlace trans permiten este proceso generalmente cinéticamente desfavorable. También se cree que cis , trans -1,5-ciclooctadieno sufre dimerización a través de este modo. [16] Los cetenos son una gran clase de reactivos que favorecen la cicloadición [2 + 2] con olefinas. El análisis MO de la cicloadición de cetena se vuelve complicado y ambiguo por la interacción simultánea pero independiente de los orbitales ortogonales de la cetena, pero también puede implicar una interacción [ π 2 s + π 2 a ]. [25]
La reacción sincrónica de Diels-Alder de 6π electrones es una cicloadición [ π 4 s + π 2 s ] (es decir, suprafacial con respecto a ambos componentes), como lo ejemplifica la reacción de la derecha.
Por lo tanto, como el número total de componentes antarafaciales es 0, que es par, la reacción está permitida por simetría. [16] Esta predicción concuerda con el experimento ya que la reacción de Diels-Alder es una reacción pericíclica bastante fácil.
Se puede considerar que una reacción de apertura de anillo electrocíclica de 4 electrones n tiene 2 componentes: el sistema π y la ruptura del enlace σ. Con respecto al sistema π, la reacción es suprafacial. Sin embargo, con un mecanismo conrotatorio, como se muestra en la figura anterior, la reacción es antarafacial con respecto al enlace σ. A la inversa, en un mecanismo disrotatorio, es suprafacial con respecto al enlace σ que se rompe.
Según las reglas anteriores, para una reacción pericíclica de 4 electrones n de 2 componentes, debe haber un componente antarafacial. Por tanto, la reacción debe proceder a través de un mecanismo conrotatorio. [16] Esto concuerda con el resultado obtenido en los diagramas de correlación anteriores.
Una reacción de apertura de anillo electrocíclica 4 n + 2 es también una reacción pericíclica de 2 componentes que es suprafacial con respecto al sistema π. Por lo tanto, para que se permita la reacción, el número de componentes antarafaciales debe ser 0, es decir, también debe ser suprafacial con respecto al enlace σ que se rompe. Por lo tanto, la simetría permite un mecanismo de disrotación. [dieciséis]
Un reordenamiento [1, j ] -sigmatrópico también es una reacción pericíclica de dos componentes: un componente es el sistema π y el otro componente es el grupo migratorio. El caso más simple es un desplazamiento de hidruro [1, j ] a través de un sistema π donde j es impar. En este caso, como el hidrógeno tiene sólo un orbital s esféricamente simétrico, la reacción debe ser suprafacial con respecto al hidrógeno. El número total de electrones involucrados es ( j + 1), ya que hay ( j - 1)/2 enlace π más el enlace σ involucrado en la reacción. Si j = 4 n − 1 entonces debe ser antarafacial, y si j = 4 n + 1, entonces debe ser suprafacial. [16] Esto concuerda con el experimento de que los cambios de [1,3]-hidruro generalmente no se observan ya que el proceso antarafacial permitido por la simetría no es factible, pero los cambios de [1,5]-hidruro son bastante fáciles.
Para un desplazamiento de [1, j ]-alquilo, donde la reacción puede ser antarafacial (es decir, estereoquímica invertida) con respecto al centro de carbono, se aplican las mismas reglas. Si j = 4 n − 1 entonces la reacción está permitida por simetría si es antarafacial con respecto al sistema π o invierte la estereoquímica en el carbono. Si j = 4 n + 1, entonces la reacción está permitida por simetría si es suprafacial con respecto al sistema π y conserva la estereoquímica en el centro del carbono. [dieciséis]
A la derecha se encuentra uno de los primeros ejemplos de un desplazamiento [1,3]-sigmatrópico descubierto, informado por Berson en 1967. [26] Para permitir la inversión de configuración, cuando el enlace σ se rompe, el enlace C( El resto H)(D) gira en el estado de transición, con la hibridación del carbono acercándose a sp 2 , de modo que el orbital p restante sin hibridar mantiene la superposición con los carbonos 1 y 3.
Las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann, dadas por primera vez en 1969, son equivalentes a un enfoque general anterior, el concepto de Möbius-Hückel de Zimmerman, que se planteó por primera vez en 1966 y también se conoce como teoría del estado de transición aromático . [3] [27] [28] Como principio central, la teoría del estado de transición aromático sostiene que las reacciones pericíclicas "permitidas" proceden a través de estados de transición con carácter aromático, mientras que las reacciones pericíclicas "prohibidas" encontrarían estados de transición que son de naturaleza antiaromática. En el análisis de Dewar-Zimmerman, lo que nos interesa es la topología del estado de transición de la reacción pericíclica. Si el estado de transición involucra 4 n electrones, la topología de Möbius es aromática y la topología de Hückel es antiaromática, mientras que si el estado de transición involucra 4 n + 2 electrones, la topología de Hückel es aromática y la topología de Möbius es antiaromática. La paridad del número de inversiones de fase (descritas en detalle a continuación) en el estado de transición determina su topología. Una topología de Möbius implica un número impar de inversiones de fase, mientras que una topología de Hückel implica un número par de inversiones de fase.
En relación con la terminología de Woodward-Hoffmann, el número de componentes antarafaciales y el número de inversiones de fase siempre tienen la misma paridad. [24] En consecuencia, un número impar de componentes antarafaciales da la topología de Möbius, mientras que un número par da la topología de Hückel. Así, para reformular los resultados de la teoría del estado de transición aromático en el lenguaje de Woodward y Hoffmann, se permite térmicamente una reacción de 4 electrones n si y sólo si tiene un número impar de componentes antarafaciales (es decir, topología de Möbius); una reacción de electrones (4 n + 2) se permite térmicamente si y sólo si tiene un número par de componentes antarafaciales (es decir, topología de Hückel).
Procedimiento para el análisis de Dewar-Zimmerman (se muestran ejemplos a la derecha): Paso 1. Sombree todos los orbitales básicos que forman parte del sistema pericíclico. El sombreado puede ser arbitrario. En particular, no es necesario que el sombreado refleje la fase de los MO poliénicos; cada orbital base simplemente necesita tener dos lóbulos en fases opuestas en el caso de los orbitales híbridos p o sp x , o una sola fase en el caso de un orbital s. Paso 2. Dibuje conexiones entre los lóbulos de los orbitales base que estén geométricamente bien dispuestos para interactuar en el estado de transición. Las conexiones a realizar dependen de la topología del estado de transición. (Por ejemplo, en la figura, se muestran diferentes conexiones en los casos de electrociclación con y disrotatoria.) Paso 3. Cuente el número de conexiones que ocurren entre lóbulos de sombreado opuesto: cada una de estas conexiones constituye una inversión de fase. Si el número de inversiones de fase es par, el estado de transición es de Hückel, mientras que si el número de inversiones de fase es impar, el estado de transición es de Möbius. Paso 4. Concluir que la reacción pericíclica está permitida si el recuento de electrones es 4 n + 2 y el estado de transición es Hückel, o si el recuento de electrones es 4 n y el estado de transición es Möbius; de lo contrario, concluya que la reacción pericíclica está prohibida.
Es importante destacar que cualquier esquema de asignación de fases relativas a los orbitales base es aceptable, ya que invertir la fase de cualquier orbital añade 0 o ±2 inversiones de fase al total, un número par, de modo que la paridad del número de inversiones (número de inversiones módulo 2) no cambia.
Recientemente, las reglas de Woodward-Hoffmann han sido reinterpretadas utilizando la teoría funcional de la densidad conceptual (DFT). [29] [30] La clave del análisis es la función de descriptor dual, propuesta por Christophe Morell, André Grand y Alejandro Toro-Labbé [31] , la segunda derivada de la densidad electrónica con respecto al número de electrones . Esta función de respuesta es importante ya que la reacción de dos componentes A y B que implica una transferencia de electrones dependerá de la capacidad de respuesta de la densidad electrónica a la donación o aceptación de electrones, es decir, la derivada de la función de Fukui . De hecho, desde un punto de vista simplista, la función de descriptor dual proporciona una lectura de la electrofilia o nucleofilicidad de las distintas regiones de la molécula. Para , la región es electrófila y para , la región es nucleófila. Utilizando el supuesto de orbital molecular de frontera y una aproximación en diferencias finitas de la función de Fukui, se puede escribir el descriptor dual como
Esto tiene sentido intuitivo, ya que si una región es mejor para aceptar electrones que para donarlos, entonces LUMO debe dominar y la función de descriptor dual será positiva. Por el contrario, si una región dona mejor electrones, entonces dominará el término HOMO y el descriptor será negativo. Observe que aunque el concepto de fase y orbitales se reemplaza simplemente por la noción de densidad electrónica, esta función todavía toma valores tanto positivos como negativos.
Las reglas de Woodward-Hoffmann se reinterpretan utilizando esta formulación haciendo coincidir interacciones favorables entre regiones de densidad electrónica para las cuales el descriptor dual tiene signos opuestos. Esto equivale a maximizar las interacciones favorables previstas y minimizar las interacciones repulsivas. Para el caso de una cicloadición [4+2], se muestra un esquema simplificado de los reactivos con la función de descriptor dual coloreada (rojo = positivo, azul = negativo) en la configuración supra/supra óptima a la izquierda. Este método predice correctamente las reglas de WH para las principales clases de reacciones pericíclicas.
En el capítulo 12 de La conservación de la simetría orbital , titulado "Violaciones", Woodward y Hoffmann declararon lo siguiente:
¡No hay ninguno! Tampoco se pueden esperar violaciones de un principio tan fundamental de máxima vinculación.
A pesar de este pronunciamiento, es importante reconocer que las reglas de Woodward-Hoffmann se utilizan para predecir alturas relativas de barreras y, por lo tanto, mecanismos de reacción probables, y que solo tienen en cuenta las barreras debidas a la conservación de la simetría orbital. Por lo tanto, no se garantiza que una reacción permitida por la simetría WH realmente tenga lugar de manera fácil. Por el contrario, es posible, con un aporte energético suficiente, conseguir un producto anti-Woodward-Hoffmann. Esto es especialmente frecuente en sistemas estéricamente restringidos, donde el producto WH tiene una barrera estérica adicional que superar. Por ejemplo, en la apertura electrocíclica del anillo del derivado de dimetilbiciclo[0.2.3]hepteno ( 1 ), no es posible un mecanismo conrotatorio debido a la tensión angular resultante y la reacción avanza lentamente a través de un mecanismo disrotatorio a 400 o C para dar una producto cicloheptadieno. [2] También se pueden observar violaciones en casos con fuerzas motrices termodinámicas muy fuertes. La descomposición de dioxetano-1,2-diona en dos moléculas de dióxido de carbono, famosa por su papel en la luminiscencia de las barras luminosas , ha sido examinada computacionalmente. En ausencia de fluorescentes, ahora se cree que la reacción se desarrolla de forma concertada (aunque asincrónica), a través de una retro-[2+2]-cicloadición que viola formalmente las reglas de Woodward-Hoffmann. [32]
De manera similar, un artículo reciente describe cómo se puede utilizar el estrés mecánico para remodelar las vías de reacción química y conducir a productos que aparentemente violan las reglas de Woodward-Hoffman. [33] En este artículo, utilizan irradiación ultrasónica para inducir una tensión mecánica en polímeros funcionalizados con enlaces unidos sin o anti al anillo de ciclobuteno. Los estudios computacionales predicen que la fuerza mecánica, resultante de la fricción de los polímeros, induce un alargamiento del enlace a lo largo de la coordenada de reacción del mecanismo conrotatorio en el ciclobuteno anti-bisustituido, y a lo largo de la coordenada de reacción del mecanismo disrotatorio en el ciclobuteno sin-bisustituido. . Así, en el ciclobuteno sin-bisustituido, se predice que se formará el producto anti -WH.
Esta predicción computacional fue respaldada por un experimento en el siguiente sistema. Los polímeros funcionalizados con enlaces se conjugaron con cis benzociclobuteno en conformaciones tanto sin como anti. Como se predijo, ambos productos dieron el mismo producto (Z,Z) según lo determinado mediante extinción mediante una reacción estereoespecífica de Diels-Alder con la maleimida sustituida. En particular, el producto sustituido con syn dio el producto anti-WH, presumiblemente porque el estiramiento mecánico a lo largo de la coordenada de la vía disrotatoria redujo la barrera de la reacción bajo la vía disrotatoria lo suficiente como para sesgar ese mecanismo.
Se ha afirmado que Elias James Corey , también ganador del Premio Nobel, se siente responsable de las ideas que sentaron las bases de esta investigación, y que Woodward injustamente omitió darle crédito por el descubrimiento. En una memoria de 2004 publicada en el Journal of Organic Chemistry , [34] Corey afirma la prioridad de la idea: "El 4 de mayo de 1964, le sugerí a mi colega RB Woodward una explicación simple que involucraba la simetría de lo perturbado (HOMO ) orbitales moleculares para las conversiones estereoselectivas de ciclobuteno a 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno a ciclohexadieno que proporcionaron la base para el desarrollo posterior de estas ideas en lo que se conoció como las reglas de Woodward-Hoffmann".
Corey, que entonces tenía 35 años, estuvo trabajando hasta la noche del lunes 4 de mayo, como solían hacer él y los otros químicos motivados. Aproximadamente a las 8:30 pm, pasó por la oficina de Woodward y Woodward le planteó una pregunta sobre cómo predecir el tipo de anillo que formaría una cadena de átomos. Después de algunas discusiones, Corey propuso que la configuración de los electrones gobernaba el curso de la reacción. Woodward insistió en que la solución no funcionaría, pero Corey dejó dibujos en la oficina, seguro de que había descubierto algo. [35]
"Sentí que esto iba a ser un desarrollo realmente interesante y esperaba algún tipo de empresa conjunta", escribió. Pero al día siguiente, Woodward voló a la oficina de Corey cuando él y un colega salían a almorzar y presentó la idea de Corey como propia, y luego se fue. Corey quedó atónito.
En una refutación de 2004 publicada en el Angewandte Chemie , [36] Roald Hoffmann negó la afirmación: cita a Woodward de una conferencia pronunciada en 1966 diciendo: "REcuerdo muy claramente -y todavía me sorprende un poco- que el destello crucial de la iluminación llegó Para mí en forma algebraica, en lugar de pictórica o geométrica. De la nada, se me ocurrió que los coeficientes de los términos terminales en la expresión matemática que representa el orbital molecular ocupado más alto del butadieno eran de signo opuesto, mientras que los del La expresión correspondiente al hexatrieno poseía el mismo signo. De aquí no había más que un corto paso hasta la visión geométrica, y más obviamente químicamente relevante, de que en la ciclación interna de un dieno, la cara superior de un átomo terminal debería atacar la cara inferior del el otro, mientras que en el caso del trieno, la formación de un nuevo enlace debería involucrar las caras superiores (o pari passu, la inferior) de ambos átomos terminales".
Además, Hoffmann señala que en dos publicaciones de 1963 [37] y 1965, [38] Corey describió una síntesis total del compuesto dihidrocostunolida. Aunque describen una reacción electrocíclica, Corey no tiene nada que ofrecer con respecto a explicar la estereoespecificidad de la síntesis.
Esta reacción fotoquímica que involucra 6 = 4×1 + 2 electrones ahora se reconoce como conrotatoria.
DD1se invocó pero nunca se definió (consulte la página de ayuda ).