Considerado por muchos como uno de los más grandes químicos vivos, ha desarrollado numerosos reactivos sintéticos , metodologías y síntesis totales y ha avanzado considerablemente en la ciencia de la síntesis orgánica.
Biografía
EJ Corey (el apellido fue anglicanizado del árabe levantino Khoury , que significa sacerdote ) nació de los inmigrantes cristianos ortodoxos griegos libaneses Fatima (née Hasham) y Elias Corey en Methuen, Massachusetts , a 50 km (31 mi) al norte de Boston. [6] Su madre cambió su nombre de William a "Elias" para honrar a su padre, quien murió dieciocho meses después del nacimiento de Corey. Su madre viuda, su hermano, dos hermanas, su tía y su tío vivieron juntos en una casa espaciosa, luchando contra la Gran Depresión . Cuando era niño, Corey era independiente y disfrutaba de deportes como el béisbol, el fútbol y el senderismo. Asistió a una escuela primaria católica y a la Lawrence High School en Lawrence, Massachusetts .
A los 16 años, Corey entró en el MIT , donde obtuvo una licenciatura en 1948 y un doctorado con el profesor John C. Sheehan en 1951. Al entrar en el MIT, la única experiencia de Corey con la ciencia fue en matemáticas, y comenzó su carrera universitaria cursando una licenciatura en ingeniería. Después de su primera clase de química en su segundo año, comenzó a repensar sus planes profesionales a largo plazo y se graduó con una licenciatura en química. Inmediatamente después, por invitación del profesor John C. Sheehan, Corey permaneció en el MIT para su doctorado. Después de su carrera de posgrado, se le ofreció un puesto en la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign , donde se convirtió en profesor titular de química en 1956 a la edad de 27 años. Fue iniciado como miembro del capítulo Zeta de Alpha Chi Sigma en la Universidad de Illinois en 1952. [7] En 1959, se trasladó a la Universidad de Harvard , donde actualmente es profesor emérito de química orgánica con un programa de investigación activo del Grupo Corey. Eligió trabajar en química orgánica debido a "su belleza intrínseca y su gran relevancia para la salud humana". [8] También ha sido asesor de Pfizer durante más de 50 años. [9]
Corey ha desarrollado varios reactivos sintéticos nuevos:
El PCC (clorocromato de piridinio) , también conocido como reactivo de Corey-Suggs , se utiliza ampliamente para la oxidación de alcoholes a las cetonas y aldehídos correspondientes . [12] El PCC tiene varias ventajas sobre otros oxidantes comerciales. Es un sólido amarillo estable al aire y solo es ligeramente higroscópico. A diferencia de otros agentes oxidantes, el PCC requiere solo alrededor de 1,5 equivalentes para completar una sola oxidación (esquema 1).
En la reacción, el alcohol desplaza nucleofílicamente al cloro del metal electropositivo cromo (VI). El anión cloruro actúa entonces como base para producir el producto aldehído y cromo (IV).
El carácter ligeramente ácido del PCC lo hace útil para reacciones de ciclización con alcoholes y alquenos (Esquema 2). [13]
reactividad del PCC en condiciones ácidas
La oxidación inicial produce el aldehído correspondiente, que luego puede experimentar una reacción de Prins con el alqueno vecino . Después de la eliminación y la oxidación posterior, el producto es una cetona cíclica . Por el contrario, el correactivo de acetato de sodio en polvo inhibe la reacción después de la formación del aldehído.
La robustez oxidativa del PCC también lo ha hecho útil en el ámbito de la síntesis total (Esquema 3). Este ejemplo ilustra que el PCC es capaz de realizar una transposición oxidativa de Dauben con alcoholes terciarios a través de una transposición [3,3]-sigmatrópica. [14]
Reordenamiento [3,3] con PCC
El éter de t -butildimetilsililo (TBS), el éter de triisopropilsililo (TIPS) y el metoxietoximetilo (MEM) son grupos protectores de alcohol populares . El desarrollo de estos grupos protectores permitió la síntesis de varios productos naturales cuyos grupos funcionales no podían soportar las transformaciones químicas estándar. Aunque la comunidad sintética intenta minimizar el uso de grupos protectores, todavía es raro que una síntesis de productos naturales publicada los omita por completo. Desde 1972, el grupo TBS se ha convertido en el grupo protector de silicio más popular (Esquema 4). [16] [17] El TBS es estable a la cromatografía y lo suficientemente lábil para escindirse en condiciones básicas y ácidas. Más importante aún, los éteres de TBS son estables a nucleófilos de carbono como los reactivos de Grignard y los enolatos. [18] [19] [20]
El ácido canforsulfónico (CSA) elimina selectivamente un éter de TBS primario en presencia de TIPS y éteres de TBS terciarios. Otros métodos de desprotección de TBS incluyen ácidos (también ácidos de Lewis) y fluoruros .
Los grupos protectores TIPS proporcionan una mayor selectividad de la protección primaria frente a la secundaria y terciaria del alcohol. Sus éteres son más estables en condiciones ácidas y básicas que los éteres TBS, pero menos lábiles para la desprotección. [21] Los reactivos de escisión más comunes emplean las mismas condiciones que el éter TBS, pero tiempos de reacción más prolongados.
Generalmente, TBAF corta los éteres de TBS, pero el éter de TBS impedido que se encuentra arriba sobrevive a la eliminación primaria de TIPS (esquema 5). [22]
El grupo protector MEM fue descrito por primera vez por Corey en 1976. [23] Este grupo protector es similar en reactividad y estabilidad a otros éteres de metilo alcoxi en condiciones ácidas. Las condiciones ácidas suelen lograr la escisión de los grupos protectores MEM, pero la coordinación con haluros metálicos mejora en gran medida la labilidad (esquema 6). [24]
Los 1,3- ditianos son una modificación temporal de un grupo carbonilo que revierte su reactividad en reacciones de desplazamiento y adición. La ditianación introdujo la química de umpolung , ahora un concepto clave en la síntesis orgánica. [25]
La formación de ditianos se puede lograr con un ácido de Lewis (esquema 7) o directamente a partir de compuestos carbonílicos. [26]
El pKa de los ditianos es de aproximadamente 30, lo que permite la desprotonación con un reactivo de alquil litio, típicamente n-butillitio .
La reacción entre ditianos y aldehídos se conoce actualmente como reacción de Corey-Seebach . El ditiano, una vez desprotonado, actúa como un anión acilo, atacando a los electrófilos entrantes . La desprotección del ditiano, generalmente con HgO, genera un producto cetónico. [25]
Corey también comenzó estudios detallados sobre ciclizaciones de poliolefinas catiónicas utilizadas en la producción enzimática de colesterol a partir de terpenos vegetales más simples. [27] Corey estableció los detalles del notable proceso de ciclización al estudiar primero la síntesis biológica de esteroles a partir de escualeno.
Metodología
Varias reacciones desarrolladas en el laboratorio de Corey se han vuelto comunes en la química orgánica sintética moderna. Se han desarrollado al menos 302 métodos en el grupo de Corey desde 1950. [28] Varias reacciones han recibido su nombre:
La reducción de Corey-Itsuno , también conocida como reducción de Corey-Bakshi-Shibata, es una reducción enantioselectiva de cetonas a alcoholes a través de un catalizador de oxazaborolidina , con varios boranos como reductor estequiométrico. [29]
El grupo de Corey demostró por primera vez la síntesis del catalizador utilizando borano y el aminoácido quiral prolina (esquema 9). [30] [31]
Más tarde, Corey demostró que los boranos sustituidos eran más fáciles de preparar y mucho más estables.
El mecanismo de reducción comienza con la oxazoborolidina, sólo ligeramente básica en el nitrógeno , coordinándose con un reductor de borano (esquema 10). [31] La mala donación del nitrógeno al boro deja la acidez de Lewis prácticamente intacta, lo que permite la coordinación con el sustrato cetónico. La complejación del sustrato se produce a partir del par solitario más accesible del oxígeno , lo que restringe la rotación alrededor del enlace BO debido al grupo fenilo estéricamente vecino. [32]
La migración del hidruro desde el borano al centro cetónico electrofílico ocurre a través de un estado de transición de anillo de 6 miembros, lo que conduce a un anillo intermedio de cuatro miembros, que finalmente proporciona el producto quiral y la regeneración del catalizador. [33]
La reacción también ha sido de gran utilidad para los químicos de productos naturales (esquema 11). [33] [34] La síntesis de disiolida por Corey y colaboradores se logró a través de una reducción enantioselectiva de CBS utilizando un complejo de borano-dimetilsulfuro.
La síntesis de alquinos de Corey-Fuchs es la síntesis de alquinos terminales mediante una homologación de un carbono de aldehídos utilizando trifenilfosfina y tetrabromuro de carbono. [30] [35] El mecanismo es similar al de una reacción combinada de Wittig y Appell. Al reaccionar un iluro de fósforo formado in situ con el sustrato de aldehído se obtiene una dibromoolefina. [36]
Tras el tratamiento con dos equivalentes de n -butillitio, el intercambio de halógeno de litio y la desprotonación producen una especie de acetiluro de litio que sufre hidrólisis para producir el producto alquino terminal (esquema 12). [30]
Los desarrollos más recientes incluyen un procedimiento modificado para la síntesis en un solo recipiente. [37]
Esta transformación sintética ha demostrado ser exitosa en la síntesis total de (+)-tayloriona por WJ Kerr y colaboradores (esquema 13). [38]
La oxidación de Corey-Kim fue una nueva conversión de alcoholes en los aldehídos y cetonas correspondientes. [30] [39] [40] Esta combinación de cloruro de N -clorosuccinimidosulfonio (NCS), sulfuro de dimetilo (DMS) y trietilamina (TEA) ofrece una alternativa menos tóxica a las oxidaciones basadas en cromo. El reactivo de Corey-Kim se forma in situ cuando la succinimida y el sulfuro reaccionan para formar una especie de cloruro de dimetilsuccinimidosulfonio (esquema 14). [30]
La trietilamina desprotona la sal de alcoxisulfonio en la posición α para dar lugar al producto oxidado. La reacción admite una amplia variedad de grupos funcionales, pero los alcoholes alílicos y bencílicos suelen transformarse en cloruros. [39]
Su aplicación en síntesis se basa en las condiciones de protocolo suaves y la compatibilidad de grupos funcionales y protectores. En la síntesis total de ingenol, Kuwajima y colaboradores explotaron la oxidación de Corey-Kim oxidando selectivamente el alcohol secundario menos impedido (esquema 15). [41]
La olefinación de Corey-Winter es una transformación estereoespecífica de 1,2-dioles a alquenos que involucra el sustrato diol, tiocarbonildiimidazol, y un exceso de trialquilfosfito. [30] [42]
El mecanismo exacto es desconocido, pero se ha reducido a dos posibles vías. [43] El tionocarbonato y el trialquilfosfito forman un intermedio de iluro de fósforo o carbenoide. La reacción es estereoespecífica para la mayoría de los sustratos a menos que el producto conduzca a una estructura excesivamente tensa, como se descubrió cuando Corey et al intentaron formar alquenos trans estéricamente impedidos en ciertos anillos de 7 miembros. Los alquenos estereoespecíficos están presentes en varios productos naturales, ya que el método continúa explotándose para producir una serie de sustratos complejos. El profesor TKM Shing et al utilizaron la reacción de olefinación de Corey-Winter para sintetizar (+)-Boesenóxido (esquema 16). [44]Ejemplo de síntesis total de olefinación de Corey Winter
Se ha desarrollado una reacción de Diels-Alder enantioselectiva de tipo CBS utilizando un andamiaje similar a la reducción enantioselectiva de CBS. [31] Después del desarrollo de esta reacción, el reactivo CBS demostró ser un reactivo muy versátil para una serie de varias transformaciones sintéticas potentes. El uso de un ácido de Lewis quiral como el catalizador CBS incluye una amplia gama de sustratos de enonas insaturadas . La reacción probablemente procede a través de un estado de pretransición de anillo de 6 miembros altamente organizado para producir productos altamente enriquecidos enantiogénicamente (esquema 17). [45]Estado de transición enantioslectivo de Diels-Alder
Este estado de transición probablemente ocurre debido al apilamiento pi favorable con el sustituyente fenilo. [31] [46] La enantioselectividad del proceso se ve facilitada por el dieno que se aproxima al dienófilo desde la cara opuesta del sustituyente fenilo.
La reacción de Diels-Alder es una de las transformaciones más potentes en la química sintética. La síntesis de productos naturales utilizando la reacción de Diels-Alder como transformada se ha aplicado especialmente a la formación de anillos de seis miembros (esquema 18). [47]
Diels-alder enantioslectivo en síntesis total
La macrolactonización de Corey-Nicolaou proporciona el primer método para preparar lactonas de tamaño mediano a grande . [30] [48] Anteriormente, la lactonización intermolecular superaba a la intramolecular incluso en concentraciones bajas. Una gran ventaja de esta reacción es que se realiza en condiciones neutras, lo que permite la presencia de grupos funcionales lábiles a ácidos y bases. A partir de 2016, se han sintetizado con éxito anillos de 7 a 44 miembros utilizando este método. [49] [50]Mecanismo de macrolactonización de Corey-Nicolaou
La reacción ocurre en presencia de disulfuro de 2,2'-dipiridilo y trifenilfosfina con reflujo de un solvente no polar como el benceno . El mecanismo comienza con la formación del éster de 2-piridinatiol (esquema 19). La transferencia de protones proporciona un intermediario dipolar en el que el nucleófilo alcóxido ataca el centro carbonílico electrofílico, proporcionando un intermediario tetraédrico que produce el producto macrolactona. [51]
Uno de los primeros ejemplos de este protocolo se aplicó a la síntesis total de zearalenona (esquema 20). [51]
Ejemplo de síntesis total de macrolactonización
La reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky sintetiza epóxidos y ciclopropanos . [30] La reacción forma un iluro de azufre in situ que reacciona con enonas, cetonas, aldehídos e iminas para formar los correspondientes epóxidos, ciclopropanos y aziridinas . [52] Se han empleado dos variantes de iluro de azufre que dan diferentes productos quimioselectivos (esquema 21). El metiluro de dimetilsulfoxonio proporciona epóxidos a partir de cetonas, pero produce los ciclopropanos cuando se emplean enonas. El metiluro de dimetilsulfonio transforma cetonas y enonas en los epóxidos correspondientes. El metiluro de dimetilsulfonio es mucho más reactivo y menos estable que el metiluro de dimetilsulfoxonio, por lo que se genera a bajas temperaturas. [53]Selectividad de Corey-Chaykovsky
En función de su reactividad, otra ventaja distintiva de estas dos variantes es que cinéticamente proporcionan una diferencia en diastereoselectividad. La reacción está muy bien establecida, y también se han logrado variantes enantioselectivas (catalíticas y estequiométricas). Desde un punto de vista de análisis retrosintético, esta reacción proporciona una alternativa razonable a las reacciones de epoxidación convencionales con alquenos (esquema 22). Danishefsky utilizó esta metodología para la síntesis de taxol. La diastereoselectividad se establece mediante interacciones 1,3 en el estado de transición requerido para el cierre del epóxido. [54]Ejemplo de síntesis total de Corey-Chaykovsky
Síntesis totales
EJ Corey y su grupo de investigación han completado muchas síntesis totales . Se han sintetizado al menos 265 compuestos en el grupo Corey desde 1950. [55]
Sus síntesis totales de varias prostaglandinas de 1969 se consideran clásicas. [56] [57] [58] [59] En concreto, la síntesis de la prostaglandina F 2α presenta varios desafíos. La presencia de olefinas cis y trans , así como cinco átomos de carbono asimétricos, convierte a la molécula en un desafío deseable para los químicos orgánicos. El análisis retrosintético de Corey describe algunas desconexiones clave que conducen a precursores simplificados (esquema 23).
La simplificación molecular comenzó primero desconectando ambas cadenas de carbono con una reacción de Wittig y una modificación de Horner-Wadsworth Emmons. La reacción de Wittig produce el producto cis , mientras que la de Horner-Wadsworth Emmons produce la olefina trans . La síntesis publicada revela una mezcla diastereomérica 1:1 de la reducción del carbonilo utilizando borohidruro de cinc. Sin embargo, años después, Corey y sus colaboradores establecieron la reducción CBS. Uno de los ejemplos que ejemplificaban este protocolo era un intermedio en la síntesis de prostaglandinas que revelaba una mezcla 9:1 del diastereómero deseado (esquema 24). [33]
La transformación de yodolactonización produce un alcohol alílico que conduce a un intermediario clave de Baeyer-Villiger. Esta oxidación inserta regioselectivamente un átomo de oxígeno entre la cetona y el sitio más rico en electrones. El intermediario fundamental conduce a una conversión directa al objetivo estructural de Diels-Alder, que proporciona la estructura de carbono para el anillo de ciclopentano funcionalizado. Más tarde, Corey desarrolló una reacción asimétrica de Diels-Alder empleando una oxazoborolidina quiral, simplificando en gran medida la ruta sintética para las prostaglandinas.
Corey y su grupo de investigación crearon LHASA , un programa que utiliza inteligencia artificial para descubrir secuencias de reacciones que pueden conducir a la síntesis total. [69] El programa fue uno de los primeros en utilizar una interfaz gráfica para introducir y mostrar estructuras químicas. [70]
Publicaciones
EJ Corey tiene más de 1100 publicaciones. [71] En 2002, la Sociedad Química Estadounidense (ACS) lo reconoció como el "Autor más citado en química". En 2007, recibió el primer premio "Cycle of Excellence High Impact Contributor Award" de la División de Publicaciones de la ACS [72] y fue clasificado como el químico número uno en términos de impacto de investigación por el Índice Hirsch ( índice h ). [73] Sus libros incluyen:
Corey, EJ (2010). Síntesis química enantioselectiva: métodos, lógica y práctica . Dallas, Texas: Direct Book Publishing. ISBN 978-0-615-39515-9.OCLC 868975499 .
Corey, EJ (1995). La lógica de la síntesis química . Nueva York: John Wiley. ISBN 0-471-11594-0.OCLC 45734016 .
Corey, EJ (2007). Moléculas y medicina . Hoboken, NJ: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-26096-8.OCLC 156819246 .
Li, Jie (2011). Reacciones de nombres en química heterocíclica II . Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 978-0-470-08508-0.OCLC 761319808 .
Li, Jie (2007). Reacciones de nombres para transformaciones de grupos funcionales . Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-74868-7.OCLC 85851580 .
Altom suicidio
Jason Altom , uno de los estudiantes de Corey, se suicidó en 1998. [74] El suicidio de Altom causó controversia porque culpó explícitamente a Corey, su asesor de investigación, por su suicidio. [75] Altom citó en su nota de despedida de 1998 a "supervisores de investigación abusivos" como una de las razones para quitarse la vida. La nota de suicidio de Altom también contenía instrucciones explícitas sobre cómo reformar la relación entre los estudiantes y sus supervisores.
Altom fue el tercer miembro del laboratorio de Corey en suicidarse desde 1980. [76] Se dice que Corey quedó devastado y desconcertado por la muerte de su estudiante. [77] Corey dijo: "Esa carta no tiene sentido. Al final, Jason debe haber sido delirante o irracional en extremo". Corey también afirmó que nunca cuestionó las contribuciones intelectuales de Altom. "Hice lo mejor que pude para guiar a Jason como lo haría un guía de montaña para guiar a alguien que escala una montaña. Hice lo mejor que pude en cada paso del camino", afirma Corey. "Mi conciencia está tranquila. Todo lo que hizo Jason surgió de nuestra asociación. Nunca tuvimos el más mínimo desacuerdo". [74] La Fundación Estadounidense para la Prevención del Suicidio (AFSP) citó el artículo del New York Times sobre el suicidio de Altom como un ejemplo de reportaje problemático, argumentando que Altom presentaba señales de advertencia de depresión e ideación suicida y que el artículo había convertido a Corey en chivo expiatorio a pesar de la falta de evidencia secundaria de que el comportamiento del asesor había contribuido a la angustia de Altom. [78] [79] Según The Boston Globe , los estudiantes y profesores dijeron que Altom en realidad mantuvo el apoyo de Corey. [77]
Cuando se le concedió la Medalla Priestley en 2004, EJ Corey generó una controversia con su afirmación de haber inspirado a Robert Burns Woodward antes del desarrollo de las reglas Woodward-Hoffmann . Corey escribió:
"El 4 de mayo de 1964, le sugerí a mi colega RB Woodward una explicación simple que involucraba la simetría de los orbitales moleculares perturbados (HOMO) para las conversiones estereoselectivas ciclobuteno → 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno → ciclohexadieno que proporcionaron la base para el desarrollo posterior de estas ideas en lo que se conoció como las reglas de Woodward-Hoffmann". [81]
Esta fue la primera declaración pública de Corey sobre su afirmación de que a partir del 5 de mayo de 1964, Woodward presentó la explicación de Corey como su propio pensamiento sin mencionar a Corey ni la conversación del 4 de mayo. Corey había discutido su afirmación en privado con Hoffmann y colegas cercanos desde 1964. Corey menciona que hizo la declaración de Priestley "para que el registro histórico fuera correcto" . [82]
La afirmación y la contribución de Corey fueron refutadas públicamente por Roald Hoffmann en la revista Angewandte Chemie . En la refutación, Hoffmann afirma que le preguntó a Corey durante el transcurso de su larga discusión sobre el asunto por qué Corey no hizo pública la cuestión. Corey respondió que pensaba que un desacuerdo público de ese tipo perjudicaría a Harvard y que no "consideraría hacer nada en contra de Harvard, a la que era y soy tan devoto". Corey también esperaba que el propio Woodward corrigiera el registro histórico "a medida que fuera mayor, más considerado y más sensible a su propia conciencia". [83] Woodward murió repentinamente de un ataque cardíaco mientras dormía en 1979.
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Enlaces externos
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Wikiquote tiene citas relacionadas con Elias James Corey .
Obras recopiladas de EJ Corey
Elias James Corey en Nobelprize.org
Conferencia Nobel de Elias James Corey ( PDF )
Entrevista en podcast con EJ Corey sobre su búsqueda permanente del aprendizaje – 30 de mayo de 2018
![Reordenamiento [3,3] con PCC](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/PCC_rearrangement3.png/1280px-PCC_rearrangement3.png)
