El grupo 7 , numerado según la nomenclatura IUPAC , es un grupo de elementos de la tabla periódica . Contiene manganeso (Mn), tecnecio (Tc), renio (Re) y bohrio (Bh). Este grupo se encuentra en el bloque d de la tabla periódica y, por lo tanto, son metales de transición . Este grupo a veces se denomina grupo del manganeso o familia del manganeso en honor a su miembro más ligero; sin embargo, el grupo en sí no ha adquirido un nombre trivial porque pertenece a la agrupación más amplia de los metales de transición.
Los elementos del grupo 7 tienden a tener un estado de oxidación de grupo mayor (+7), aunque esta tendencia es notablemente menos coherente que en los grupos anteriores. Al igual que otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en sus configuraciones electrónicas , especialmente en las capas más externas, lo que da lugar a tendencias en el comportamiento químico. En la naturaleza, el manganeso es un elemento bastante común, mientras que el renio es raro, el tecnecio solo se encuentra en cantidades traza y el bohrio es completamente sintético .
Las tendencias en el grupo 7 siguen, aunque de forma menos notoria, las de los otros grupos del bloque d temprano y reflejan la adición de una capa f llena al núcleo al pasar del quinto al sexto período. Todos los elementos del grupo 7 cristalizan en la estructura hexagonal compacta (hcp), excepto el manganeso, que cristaliza en la estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc). También se espera que el bohrio cristalice en la estructura hcp. [1]
La siguiente tabla es un resumen de las propiedades físicas clave de los elementos del grupo 7. El valor marcado con un signo de interrogación es un valor predicho. [2]
Al igual que otros grupos, los miembros de esta familia muestran patrones en su configuración electrónica , especialmente en las capas más externas:
Todos los miembros del grupo presentan con facilidad su estado de oxidación grupal de +7 y el estado se vuelve más estable a medida que el grupo desciende. El tecnecio también muestra un estado estable de +4, mientras que el renio exhibe estados estables de +4 y +3.
Por lo tanto, el bohrio también puede mostrar estos estados inferiores. Es más probable que el estado de oxidación más alto +7 exista en oxianiones, como el perborato, BhO 4 − , análogo al permanganato , más ligero, el pertecnetato y el perrenato . Sin embargo, es probable que el bohrio (VII) sea inestable en solución acuosa y probablemente se reduzca fácilmente al bohrio (IV), más estable. [5]
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El manganeso forma una variedad de óxidos: MnO , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnO 3 y Mn 2 O 7 . El óxido de manganeso (II) es un compuesto inorgánico que forma cristales verdes. Al igual que muchos monóxidos, MnO adopta la estructura de sal de roca , donde los cationes y aniones están coordinados octaédricamente. También como muchos óxidos, el óxido de manganeso (II) es a menudo no estequiométrico : su composición puede variar de MnO a MnO 1.045 . [6] El óxido de manganeso (II, III) se forma cuando cualquier óxido de manganeso se calienta en el aire por encima de 1000 °C. [6] Una considerable investigación se ha centrado en la producción de Mn 3 O 4 nanocristalino y varias síntesis que implican la oxidación de Mn II o la reducción de Mn VI . [7] [8] [9] El óxido de manganeso (III) es diferente a muchos otros óxidos de metales de transición en que no adopta la estructura del corindón ( Al 2 O 3 ). [6] Generalmente se reconocen dos formas, α-Mn 2 O 3 y γ-Mn 2 O 3 , [10] aunque también se ha informado de una forma de alta presión con la estructura CaIrO 3 . [11] El óxido de manganeso (IV) es un sólido negruzco o marrón que se produce de forma natural como el mineral pirolusita , que es el mineral principal del manganeso y un componente de los nódulos de manganeso . El uso principal del MnO 2 es para baterías de celda seca , como la batería alcalina y la batería de zinc-carbono . [6] El óxido de manganeso (VII) es verde oscuro en su forma cristalina . El líquido es verde con luz reflejada y rojo con luz transmitida. [12] Es soluble en tetracloruro de carbono y se descompone cuando entra en contacto con el agua.
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Los principales óxidos de tecnecio son el óxido de tecnecio (IV) y el óxido de tecnecio (VII) . El óxido de tecnecio (IV) se produjo por primera vez en 1949 mediante la electrolisis de una solución de pertecnetato de amonio bajo hidróxido de amonio . A menudo se ha utilizado para separar el tecnecio del molibdeno y el renio. [13] [14] [15] Las formas más eficientes son la reducción del pertecnetato de amonio con zinc metálico y ácido clorhídrico , cloruro estannoso , hidrazina , hidroxilamina , ácido ascórbico , [14] mediante la hidrólisis del hexaclorotecnetato de potasio [16] o mediante la descomposición del pertecnetato de amonio a 700 °C bajo una atmósfera inerte. [13] [17] [18] Reacciona con el oxígeno para producir óxido de tecnecio (VII) a 450 °C.
El óxido de tecnecio (VII) se puede preparar directamente por oxidación del tecnecio a 450-500 °C. [19] Es un ejemplo raro de óxido metálico binario molecular. Otros ejemplos son el óxido de rutenio (VIII) y el óxido de osmio (VIII) . Adopta una estructura bi-tetraédrica con vértices compartidos centrosimétricos en la que los enlaces Tc−O terminales y de puente son de 167 pm y 184 pm respectivamente y el ángulo Tc−O−Tc es de 180°. [20]
Los principales óxidos de renio son el óxido de renio (IV) y el óxido de renio (VII) . El óxido de renio (IV) es un sólido cristalino de color gris a negro que se puede formar por comportación . [21] A altas temperaturas sufre desproporción . Es un reactivo de laboratorio que se puede utilizar como catalizador . Adopta la estructura de rutilo . Forma perrenatos con peróxido de hidrógeno alcalino y ácidos oxidantes . [22] En hidróxido de sodio fundido forma renato de sodio: [23]
El óxido de renio (VII) se puede formar cuando el renio o sus óxidos o sulfuros se oxidan a 500-700 °C en el aire. [24] Se disuelve en agua para dar ácido perrénico . Calentar Re 2 O 7 da óxido de renio (IV), señalado por la aparición de la coloración azul oscuro. [25] En su forma sólida, Re 2 O 7 consta de centros octaédricos y tetraédricos alternados de Re. Es la materia prima para todos los compuestos de renio, siendo la fracción volátil obtenida al tostar el mineral anfitrión. [26]
El renio, además de los estados de oxidación +4 y +7, también forma un trióxido . Se puede formar reduciendo el óxido de renio (VII) con monóxido de carbono a 200 C o renio elemental a 4000 C. [27] También se puede reducir con dioxano . [28] Es un sólido rojo con un brillo metálico que se asemeja al cobre en apariencia, y es el único trióxido estable de los elementos del grupo 7.
El manganeso puede formar compuestos en los estados de oxidación +2, +3 y +4. Los compuestos de manganeso (II) son a menudo sólidos de color rosa claro. Al igual que otros difluoruros metálicos, el MnF 2 cristaliza en la estructura de rutilo , que presenta centros octaédricos de Mn. [29] y se utiliza en la fabricación de tipos especiales de vidrio y láseres . [30] La escaquita es la forma natural anhidra del cloruro de manganeso (II). [31] El único otro mineral conocido actualmente sistematizado como cloruro de manganeso es la kempita, un representante del grupo de la atacamita, un grupo de cloruros de hidróxido. [ 32] Se puede utilizar en lugar del paladio en la reacción de Stille , que acopla dos átomos de carbono utilizando un compuesto de organoestaño . [33] Se puede utilizar como pigmento rosa o como fuente del ion manganeso o del ion yoduro. Se utiliza a menudo en la industria de la iluminación. [33]
Se conocen los siguientes haluros de tecnecio binarios (que contienen solo dos elementos): TcF 6 , TcF 5 , TcCl 4 , TcBr 4 , TcBr 3 , α-TcCl 3 , β-TcCl 3 , TcI 3 , α-TcCl 2 y β-TcCl 2 . Los estados de oxidación varían de Tc(VI) a Tc(II). Los haluros de tecnecio exhiben diferentes tipos de estructura, como complejos octaédricos moleculares, cadenas extendidas, láminas en capas y grupos de metales dispuestos en una red tridimensional. [34] [35] Estos compuestos se producen combinando el metal y el halógeno o mediante reacciones menos directas.
El TcCl 4 se obtiene por cloración del metal Tc o Tc 2 O 7. Al calentarlo, el TcCl 4 produce los cloruros Tc(III) y Tc(II) correspondientes. [35]
La estructura del TcCl 4 está compuesta por infinitas cadenas en zigzag de octaedros de TcCl 6 que comparten aristas . Es isomorfo a los tetracloruros de metales de transición de circonio , hafnio y platino . [35]
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Existen dos polimorfos de tricloruro de tecnecio , α- y β-TcCl 3 . El polimorfo α también se denota como Tc 3 Cl 9 . Adopta una estructura bioctaédrica confacial . [36] Se prepara tratando el cloroacetato Tc 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 con HCl. Al igual que Re 3 Cl 9 , la estructura del polimorfo α consiste en triángulos con distancias MM cortas. β-TcCl 3 presenta centros octaédricos de Tc, que están organizados en pares, como se ve también para el tricloruro de molibdeno . TcBr 3 no adopta la estructura de ninguna de las fases de tricloruro. En cambio, tiene la estructura del tribromuro de molibdeno , que consiste en cadenas de octaedros confaciales con contactos Tc—Tc cortos y largos alternados. El TcI 3 tiene la misma estructura que la fase de alta temperatura del TiI 3 , presentando cadenas de octaedros confaciales con contactos Tc—Tc iguales. [35]
Se conocen varios haluros de tecnecio aniónicos. Los tetrahaluros binarios se pueden convertir en hexahaluros [TcX 6 ] 2− (X = F, Cl, Br, I), que adoptan una geometría molecular octaédrica . [37] Los haluros más reducidos forman cúmulos aniónicos con enlaces Tc–Tc. La situación es similar para los elementos relacionados de Mo, W, Re. Estos cúmulos tienen la nuclearidad Tc 4 , Tc 6 , Tc 8 y Tc 13 . Los cúmulos más estables Tc 6 y Tc 8 tienen formas de prisma donde los pares verticales de átomos de Tc están conectados por triples enlaces y los átomos planos por enlaces simples. Cada átomo de tecnecio hace seis enlaces, y los electrones de valencia restantes pueden saturarse con un átomo de halógeno axial y dos átomos de halógeno puente como el cloro o el bromo . [38]
Los cloruros de renio más comunes son ReCl 6 , ReCl 5 , ReCl 4 y ReCl 3 . [6] Las estructuras de estos compuestos a menudo presentan un amplio enlace Re-Re, que es característico de este metal en estados de oxidación inferiores a VII. Las sales de [Re 2 Cl 8 ] 2− presentan un enlace metal-metal cuádruple . Aunque el cloruro de renio más alto presenta Re(VI), el flúor da el derivado d 0 Re(VII) heptafluoruro de renio . Los bromuros y yoduros de renio también son bien conocidos.
Al igual que el tungsteno y el molibdeno, con los que comparte similitudes químicas, el renio forma una variedad de oxihaluros . Los oxicloruros son los más comunes e incluyen ReOCl 4 y ReOCl 3 .
Los compuestos de organomanganeso fueron reportados por primera vez en 1937 por Gilman y Bailee, quienes describieron la reacción del fenillitio y el yoduro de manganeso (II) para formar yoduro de fenilmanganeso (PhMnI) y difenilmanganeso (Ph 2 Mn). [39]
Siguiendo este precedente, se pueden obtener otros haluros de organomanganeso mediante la alquilación de cloruro de manganeso (II) , bromuro de manganeso (II) y yoduro de manganeso (II) . El yoduro de manganeso es atractivo porque el compuesto anhidro se puede preparar in situ a partir de manganeso y yodo en éter . Los agentes alquilantes típicos son los compuestos de organolitio o de organomagnesio .
La química de los compuestos organometálicos de Mn(II) es inusual entre los metales de transición debido al alto carácter iónico del enlace Mn(II)-C. [40] La reactividad de los compuestos de organomanganeso se puede comparar con la de los compuestos de organomagnesio y organocinc . La electronegatividad de Mn (1,55) es comparable a la de Mg (1,31) y Zn (1,65), lo que hace que el átomo de carbono (EN = 2,55) sea nucleófilo . El potencial de reducción de Mn también es intermedio entre Mg y Zn.
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El tecnecio forma una variedad de complejos de coordinación con ligandos orgánicos. Muchos de ellos han sido ampliamente investigados debido a su relevancia para la medicina nuclear . [41]
El tecnecio forma una variedad de compuestos con enlaces Tc–C, es decir, complejos de organotecnecio. Los miembros destacados de esta clase son complejos con ligandos CO, areno y ciclopentadienilo. [42] El carbonilo binario Tc2 ( CO) 10 es un sólido volátil blanco. [43] En esta molécula, dos átomos de tecnecio están unidos entre sí; cada átomo está rodeado por octaedros de cinco ligandos carbonílicos. La longitud del enlace entre átomos de tecnecio, 303 pm, [44] [45] es significativamente mayor que la distancia entre dos átomos en el tecnecio metálico (272 pm). Carbonilos similares están formados por congéneres del tecnecio , manganeso y renio. [46] El interés en los compuestos de organotecnecio también ha sido motivado por aplicaciones en medicina nuclear . [42] Algo inusual para otros carbonilos metálicos, el Tc forma complejos acuocarbonílicos, entre los que se destaca [Tc(CO) 3 (H 2 O) 3 ] + . [42]
El decacarbonilo de direnio es el elemento más común en la química del organorrenio. Su reducción con amalgama de sodio da Na[Re(CO) 5 ] con renio en el estado de oxidación formal −1. [47] El decacarbonilo de direnio se puede oxidar con bromo a bromopentacarbonilrenio(I) : [48]
La reducción de este pentacarbonilo con zinc y ácido acético da pentacarbonilhidruro de oxidorenio : [49]
El trióxido de metilrenio ("MTO"), CH 3 ReO 3 es un sólido volátil e incoloro que se ha utilizado como catalizador en algunos experimentos de laboratorio. Se puede preparar por muchas vías, un método típico es la reacción de Re 2 O 7 y tetrametilestaño :
Se conocen derivados análogos de alquilo y arilo. El MTO cataliza las oxidaciones con peróxido de hidrógeno . Los alquinos terminales producen el ácido o éster correspondiente, los alquinos internos producen dicetonas y los alquenos dan epóxidos. El MTO también cataliza la conversión de aldehídos y diazoalcanos en un alqueno. [50]
El polioxotecnetato (polioxometalato de tecnecio) contiene tanto Tc(V) como Tc(VII) en una proporción de 4:16 y se obtiene como la sal de hidronio [H 7 O 3 ] 4 [Tc 20 O 68 ]·4H 2 O al concentrar una solución de HTcO 4. [51] El primer polioxorhenato aislado empíricamente fue el blanco [Re 4 O 15 ] 2− y contenía Re(VII) tanto en coordinación octaédrica como tetraédrica. [52]
El dióxido de manganeso, que es abundante en la naturaleza, se ha utilizado como pigmento durante mucho tiempo. Las pinturas rupestres de Gargas, que tienen entre 30.000 y 24.000 años de antigüedad, están hechas de la forma mineral de los pigmentos MnO2 . [ 53] Los fabricantes de vidrio egipcios y romanos utilizaban compuestos de manganeso para añadir o quitar color al vidrio. [54] El uso como "jabón de vidrieros" continuó durante la Edad Media hasta los tiempos modernos y es evidente en el vidrio del siglo XIV de Venecia . [55]
El renio ( en latín Rhenus , que significa « Rin ») [56] fue el último de los elementos que poseen un isótopo estable descubierto (otros elementos nuevos descubiertos en la naturaleza desde entonces, como el francio , son radiactivos). [57] La existencia de un elemento aún no descubierto en esta posición de la tabla periódica había sido predicha por primera vez por Dmitri Mendeleev . Henry Moseley obtuvo otra información calculada en 1914. [58] En 1908, el químico japonés Masataka Ogawa anunció que había descubierto el elemento número 43 y lo llamó nipponio (Np) en honor a Japón ( Nippon en japonés). De hecho, lo que tenía era renio (elemento 75), no tecnecio . [59] [60] El símbolo Np se utilizó más tarde para el elemento neptunio , y el nombre «nihonium», también llamado así por Japón , junto con el símbolo Nh, se utilizó más tarde para el elemento 113 . El elemento 113 también fue descubierto por un equipo de científicos japoneses y recibió su nombre en respetuoso homenaje al trabajo de Ogawa. [61]
El renio fue redescubierto por Walter Noddack , Ida Noddack y Otto Berg en Alemania . En 1925 informaron que habían detectado el elemento en el mineral de platino y en el mineral columbita . También encontraron renio en gadolinita y molibdenita . [62] En 1928 pudieron extraer 1 g del elemento procesando 660 kg de molibdenita. [63] Se estimó en 1968 que el 75% del metal renio en los Estados Unidos se usaba para la investigación y el desarrollo de aleaciones de metales refractarios . Pasaron varios años desde ese momento antes de que las superaleaciones se volvieran ampliamente utilizadas. [64] [65]
El descubrimiento del elemento 43 fue finalmente confirmado en un experimento de 1937 en la Universidad de Palermo en Sicilia por Carlo Perrier y Emilio Segrè . [66] A mediados de 1936, Segrè visitó los Estados Unidos, primero la Universidad de Columbia en Nueva York y luego el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley en California. Convenció al inventor del ciclotrón, Ernest Lawrence, para que le permitiera recuperar algunas piezas desechadas del ciclotrón que se habían vuelto radiactivas . Lawrence le envió por correo una lámina de molibdeno que había sido parte del deflector del ciclotrón. [67]
Dos grupos afirmaron haber descubierto el elemento bohrio . La evidencia del bohrio fue reportada por primera vez en 1976 por un equipo de investigación soviético dirigido por Yuri Oganessian , en el que objetivos de bismuto-209 y plomo -208 fueron bombardeados con núcleos acelerados de cromo -54 y manganeso -55 respectivamente. [68] Se observaron dos actividades, una con una vida media de uno a dos milisegundos, y la otra con una vida media de aproximadamente cinco segundos. Dado que la relación de las intensidades de estas dos actividades fue constante durante todo el experimento, se propuso que la primera era del isótopo bohrio-261 y que la segunda era de su hijo dubnio -257. Más tarde, el isótopo dubnio se corrigió a dubnio-258, que de hecho tiene una vida media de cinco segundos (el dubnio-257 tiene una vida media de un segundo); Sin embargo, la vida media observada para su progenitor es mucho más corta que las vidas medias observadas posteriormente en el descubrimiento definitivo del bohrio en Darmstadt en 1981. El Grupo de Trabajo de Transferencia (TWG) de la IUPAC /IUPAP concluyó que, si bien probablemente se observó dubnio-258 en este experimento, la evidencia de la producción de su progenitor, el bohrio-262, no era lo suficientemente convincente. [69]
En 1981, un equipo de investigación alemán dirigido por Peter Armbruster y Gottfried Münzenberg en el Centro GSI Helmholtz para la Investigación de Iones Pesados (GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung) en Darmstadt bombardeó un objetivo de bismuto-209 con núcleos acelerados de cromo-54 para producir cinco átomos del isótopo bohrio-262: [70]
Este descubrimiento fue corroborado además por sus mediciones detalladas de la cadena de desintegración alfa de los átomos de bohrio producidos a isótopos previamente conocidos de fermio y californio . El Grupo de Trabajo de Transferencia de la IUPAC /IUPAP (TWG) reconoció a la colaboración GSI como descubridores oficiales en su informe de 1992. [69]
El manganeso comprende alrededor de 1000 ppm (0,1%) de la corteza terrestre y es el duodécimo elemento más abundante. [71] El suelo contiene entre 7000 ppm de manganeso con un promedio de 440 ppm. [71] La atmósfera contiene 0,01 μg/m 3 . [71] El manganeso se presenta principalmente como pirolusita ( MnO 2 ), braunita (Mn 2+ Mn 3+ 6 )(SiO 12 ), [72] psilomelano (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 , y en menor medida como rodocrosita ( MnCO 3 ).
El mineral de manganeso más importante es la pirolusita ( MnO 2 ). Otros minerales de manganeso económicamente importantes suelen mostrar una estrecha relación espacial con los minerales de hierro, como la esfalrita . [74] [75] Los recursos terrestres son grandes pero están distribuidos de forma irregular. Alrededor del 80% de los recursos mundiales de manganeso conocidos se encuentran en Sudáfrica; otros depósitos importantes de manganeso se encuentran en Ucrania, Australia, India, China, Gabón y Brasil. [73] Según una estimación de 1978, el fondo del océano tiene 500 mil millones de toneladas de nódulos de manganeso . [76] Los intentos de encontrar métodos económicamente viables para la recolección de nódulos de manganeso se abandonaron en la década de 1970. [77]
En Sudáfrica, la mayoría de los yacimientos identificados se encuentran cerca de Hotazel , en la provincia del Cabo del Norte , con una estimación de 15 mil millones de toneladas en 2011. En 2011, Sudáfrica produjo 3,4 millones de toneladas, superando a todas las demás naciones. [78]
El manganeso se extrae principalmente en Sudáfrica, Australia, China, Gabón, Brasil, India, Kazajstán, Ghana, Ucrania y Malasia. [79]
Para la producción de ferromanganeso , el mineral de manganeso se mezcla con mineral de hierro y carbono, y luego se reduce en un alto horno o en un horno de arco eléctrico. [80] El ferromanganeso resultante tiene un contenido de manganeso del 30 al 80%. [74] El manganeso puro utilizado para la producción de aleaciones sin hierro se produce mediante la lixiviación del mineral de manganeso con ácido sulfúrico y un proceso posterior de electroobtención . [81]
Un proceso de extracción más progresivo implica la reducción directa (de baja calidad) del mineral de manganeso en una pila de lixiviación. Esto se hace mediante la percolación de gas natural a través del fondo de la pila; el gas natural proporciona el calor (debe ser al menos de 850 °C) y el agente reductor (monóxido de carbono). Esto reduce todo el mineral de manganeso a óxido de manganeso (MnO), que es una forma lixiviable. El mineral luego viaja a través de un circuito de molienda para reducir el tamaño de partícula del mineral a entre 150 y 250 μm, aumentando el área de superficie para facilitar la lixiviación. Luego, el mineral se agrega a un tanque de lixiviación de ácido sulfúrico y hierro ferroso (Fe 2+ ) en una proporción de 1,6:1. El hierro reacciona con el dióxido de manganeso (MnO 2 ) para formar óxido-hidróxido de hierro (III) (FeO(OH)) y manganeso elemental (Mn):
Este proceso permite recuperar aproximadamente el 92% del manganeso. Para una mayor purificación, el manganeso puede enviarse a una planta de electroobtención. [82]
En 1972, el Proyecto Azorian de la CIA , a través del multimillonario Howard Hughes , encargó el barco Hughes Glomar Explorer con la excusa de recolectar nódulos de manganeso del fondo del mar. [83] Eso desencadenó una oleada de actividad para recolectar nódulos de manganeso, lo que en realidad no era práctico. La verdadera misión del Hughes Glomar Explorer era sacar a la superficie un submarino soviético hundido , el K-129 , con el objetivo de recuperar libros de códigos soviéticos. [84]
Un recurso abundante de manganeso en forma de nódulos de Mn que se encuentran en el fondo del océano. [85] [86] Estos nódulos, que están compuestos por un 29% de manganeso, [87] se encuentran a lo largo del fondo del océano y se está investigando el impacto potencial de la minería de estos nódulos. Pueden ocurrir impactos ambientales físicos, químicos y biológicos debido a que esta minería de nódulos altera el fondo marino y causa la formación de columnas de sedimentos. Esta suspensión incluye metales y nutrientes inorgánicos, que pueden provocar la contaminación de las aguas cercanas al fondo con compuestos tóxicos disueltos. Los nódulos de Mn también son zonas de pastoreo, espacio vital y protección para los sistemas endo y epifaunales. Cuando se eliminan estos nódulos, estos sistemas se ven afectados directamente. En general, esto puede hacer que las especies abandonen el área o mueran por completo. [88] Antes del comienzo de la minería en sí, los organismos afiliados a las Naciones Unidas y las empresas patrocinadas por el estado están realizando investigaciones en un intento de comprender completamente los impactos ambientales con la esperanza de mitigar estos impactos. [89]
El tecnecio se creó bombardeando átomos de molibdeno con deuterones que habían sido acelerados por un dispositivo llamado ciclotrón . El tecnecio se encuentra de forma natural en la corteza terrestre en concentraciones diminutas de aproximadamente 0,003 partes por billón. El tecnecio es tan raro porque las vidas medias de 97Tc y 98Tc son de solo 4,2 millones de años. Han pasado más de mil de esos períodos desde la formación de la Tierra , por lo que la probabilidad de supervivencia de incluso un átomo de tecnecio primordial es efectivamente cero. Sin embargo, existen pequeñas cantidades como productos de fisión espontánea en minerales de uranio . Un kilogramo de uranio contiene aproximadamente 1 nanogramo (10 −9 g) equivalente a diez billones de átomos de tecnecio. [90] [91] [92] Algunas estrellas gigantes rojas con los tipos espectrales S-, M- y N contienen una línea de absorción espectral que indica la presencia de tecnecio. [93] [94] Estas gigantes rojas se conocen informalmente como estrellas de tecnecio .
El renio es uno de los elementos más raros en la corteza terrestre con una concentración promedio de 1 ppb; [6] [95] otras fuentes citan la cifra de 0,5 ppb, lo que lo convierte en el 77.º elemento más abundante en la corteza terrestre. [96] El renio probablemente no se encuentra libre en la naturaleza (su posible aparición natural es incierta), pero se presenta en cantidades de hasta un 0,2% [6] en el mineral molibdenita (que es principalmente disulfuro de molibdeno ), la principal fuente comercial, aunque se han encontrado muestras individuales de molibdenita con hasta un 1,88%. [97] Chile posee las mayores reservas de renio del mundo, parte de los depósitos de mineral de cobre, y fue el principal productor en 2005. [98] Fue sólo recientemente que se encontró y describió el primer mineral de renio (en 1994), un mineral de sulfuro de renio (ReS 2 ) que se condensó a partir de una fumarola en el volcán Kudriavy , isla Iturup , en las Islas Kuriles . [99] Kudriavy descarga hasta 20–60 kg de renio por año, principalmente en forma de disulfuro de renio. [100] [101] Llamado reniita , este raro mineral alcanza precios altos entre los coleccionistas. [102]
La mayor parte del renio extraído proviene de depósitos de pórfido de molibdeno . [103] Estos minerales contienen típicamente entre 0,001% y 0,2% de renio. [6] La tostación del mineral volatiliza los óxidos de renio. [97] El óxido de renio (VII) y el ácido perrénico se disuelven fácilmente en agua; se lixivian de los polvos y gases de combustión y se extraen mediante precipitación con cloruro de potasio o amonio como sales de perrenato , y se purifican por recristalización . [6] La producción mundial total es de entre 40 y 50 toneladas/año; los principales productores están en Chile, Estados Unidos, Perú y Polonia. [104] El reciclaje del catalizador Pt-Re usado y las aleaciones especiales permiten la recuperación de otras 10 toneladas por año. Los precios del metal aumentaron rápidamente a principios de 2008, de 1.000 a 2.000 dólares por kg en 2003-2006 a más de 10.000 dólares en febrero de 2008. [105] [106] La forma metálica se prepara reduciendo el perrenato de amonio con hidrógeno a altas temperaturas: [25]
El bohrio es un elemento sintético que no se encuentra en la naturaleza. Se han sintetizado muy pocos átomos y, debido también a su radiactividad, solo se han llevado a cabo investigaciones limitadas. El bohrio solo se produce en reactores nucleares y nunca se ha aislado en forma pura.
El isómero facial de los complejos de haluro de tricarbonilo 2,2'-bipiridilo de renio y manganeso se ha investigado ampliamente como catalizadores para la reducción electroquímica de dióxido de carbono debido a su alta selectividad y estabilidad. Se los suele abreviar como M(R-bpy)(CO) 3 X donde M = Mn, Re; R-bpy = 2,2'-bipiridina 4,4'-disustituida ; y X = Cl, Br.
La rareza del renio ha desplazado la investigación hacia la versión de manganeso de estos catalizadores como una alternativa más sostenible. [108] Los primeros informes de la actividad catalítica de Mn(R-bpy)(CO) 3 Br para la reducción de CO 2 vinieron de Chardon-Noblat y colaboradores en 2011. [109] En comparación con los análogos de Re, Mn(R-bpy)(CO) 3 Br muestra actividad catalítica a sobrepotenciales más bajos. [110]
El mecanismo catalítico de Mn(R-bpy)(CO) 3 X es complejo y depende del perfil estérico del ligando de bipiridina. Cuando R no es voluminoso, el catalizador se dimeriza para formar [Mn(R-bpy)(CO) 3 ] 2 antes de formar la especie activa. Sin embargo, cuando R es voluminoso, el complejo forma la especie activa sin dimerizarse, lo que reduce el sobrepotencial de reducción de CO 2 en 200-300 mV. A diferencia de Re(R-bpy)(CO) 3 X, Mn(R-bpy)(CO) 3 X solo reduce CO 2 en presencia de un ácido. [110]
El tecnecio-99m ("m" indica que se trata de un isómero nuclear metaestable ) se utiliza en pruebas médicas con isótopos radiactivos . Por ejemplo, el tecnecio-99m es un trazador radiactivo que los equipos de imágenes médicas rastrean en el cuerpo humano. [90] [111] [112] Es muy adecuado para el papel porque emite rayos gamma de 140 keV fácilmente detectables , y su vida media es de 6,01 horas (lo que significa que aproximadamente el 94% se desintegra en tecnecio-99 en 24 horas). [113] La química del tecnecio le permite unirse a una variedad de compuestos bioquímicos, cada uno de los cuales determina cómo se metaboliza y se deposita en el cuerpo, y este único isótopo se puede utilizar para una multitud de pruebas de diagnóstico. Más de 50 radiofármacos comunes se basan en tecnecio-99m para imágenes y estudios funcionales del cerebro , músculo cardíaco, tiroides , pulmones , hígado , vesícula biliar , riñones , esqueleto , sangre y tumores . [114] El tecnecio-99m también se utiliza en radioimágenes. [115]
El isótopo de vida más larga, el tecnecio-95m, con una vida media de 61 días, se utiliza como trazador radiactivo para estudiar el movimiento del tecnecio en el medio ambiente y en los sistemas vegetales y animales. [116]
El tecnecio-99 se desintegra casi en su totalidad por desintegración beta, emitiendo partículas beta con energías bajas constantes y sin rayos gamma acompañantes. Además, su larga vida media significa que esta emisión disminuye muy lentamente con el tiempo. También se puede extraer a una alta pureza química e isotópica de los residuos radiactivos. Por estas razones, es un emisor beta estándar del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) y se utiliza para la calibración de equipos. [117] El tecnecio-99 también se ha propuesto para dispositivos optoelectrónicos y baterías nucleares a escala nanométrica . [118]
Al igual que el renio y el paladio , el tecnecio puede servir como catalizador . En procesos como la deshidrogenación del alcohol isopropílico , es un catalizador mucho más eficaz que el renio o el paladio. Sin embargo, su radiactividad es un problema importante en aplicaciones catalíticas seguras. [119]
Cuando el acero se sumerge en agua, la adición de una pequeña concentración (55 ppm ) de pertecnetato de potasio (VII) al agua protege al acero de la corrosión, incluso si la temperatura se eleva a 250 °C (523 K). [120] Por esta razón, el pertecnetato se ha utilizado como inhibidor de corrosión anódico para el acero, aunque la radiactividad del tecnecio plantea problemas que limitan esta aplicación a sistemas autónomos. [121] Mientras que (por ejemplo) CrO2−
4También puede inhibir la corrosión, requiere una concentración diez veces mayor. En un experimento, una muestra de acero al carbono se mantuvo en una solución acuosa de pertecnetato durante 20 años y todavía no se corroyó. [120] El mecanismo por el cual el pertecnetato previene la corrosión no se entiende bien, pero parece implicar la formación reversible de una capa superficial delgada ( pasivación ). Una teoría sostiene que el pertecnetato reacciona con la superficie del acero para formar una capa de dióxido de tecnecio que evita una mayor corrosión; el mismo efecto explica cómo se puede utilizar polvo de hierro para eliminar el pertecnetato del agua. El efecto desaparece rápidamente si la concentración de pertecnetato cae por debajo de la concentración mínima o si se agrega una concentración demasiado alta de otros iones. [122]
Como se ha señalado, la naturaleza radiactiva del tecnecio (3 MBq/L en las concentraciones requeridas) hace que esta protección contra la corrosión sea poco práctica en casi todas las situaciones. No obstante, se propuso (pero nunca se adoptó) la protección contra la corrosión mediante iones pertecnetato para su uso en reactores de agua en ebullición . [122]
La actividad catalítica de Re(bpy)(CO) 3 Cl para la reducción de dióxido de carbono fue estudiada por primera vez por Lehn et al. [123] y Meyer et al. [124] en 1984 y 1985, respectivamente. Los complejos Re(R-bpy)(CO) 3 X producen exclusivamente CO a partir de la reducción de CO 2 con eficiencias faradaicas cercanas al 100% incluso en soluciones con altas concentraciones de agua o ácidos de Brønsted . [108]
El mecanismo catalítico de Re(R-bpy)(CO) 3 X implica la reducción del complejo dos veces y la pérdida del ligando X para generar una especie activa de cinco coordenadas que se une al CO 2 . Estos complejos reducirán el CO 2 tanto con un ácido adicional presente como sin él; sin embargo, la presencia de un ácido aumenta la actividad catalítica. [108] Los estudios de teoría funcional de la densidad han demostrado que la alta selectividad de estos complejos para la reducción del CO 2 sobre la reacción competitiva de evolución del hidrógeno está relacionada con la cinética más rápida de la unión del CO 2 en comparación con la unión del H + . [110]
El bohrio es un elemento sintético y demasiado radiactivo para ser utilizado en cualquier cosa.
Los compuestos de manganeso son menos tóxicos que los de otros metales comunes, como el níquel y el cobre . [125] Sin embargo, la exposición a polvos y humos de manganeso no debe superar el valor máximo de 5 mg/m3 incluso durante períodos cortos debido a su nivel de toxicidad. [126] El envenenamiento por manganeso se ha relacionado con el deterioro de las habilidades motoras y trastornos cognitivos. [127]
El tecnecio tiene una toxicidad química baja. Por ejemplo, no se pudo detectar ningún cambio significativo en la fórmula sanguínea, el peso corporal y de los órganos, ni en el consumo de alimentos en ratas que ingirieron hasta 15 μg de tecnecio-99 por gramo de alimento durante varias semanas. [128] En el cuerpo, el tecnecio se convierte rápidamente en el estable TcO−
4ion, que es altamente soluble en agua y se excreta rápidamente. La toxicidad radiológica del tecnecio (por unidad de masa) es una función del compuesto, el tipo de radiación para el isótopo en cuestión y la vida media del isótopo. [129] Sin embargo, es radiactivo, por lo que todos los isótopos deben manipularse con cuidado. El principal peligro al trabajar con tecnecio es la inhalación de polvo; dicha contaminación radiactiva en los pulmones puede suponer un riesgo significativo de cáncer. Para la mayoría de los trabajos, es suficiente manipularlo con cuidado en una campana extractora de humos y no se necesita una caja de guantes . [130]
Se sabe muy poco sobre la toxicidad del renio y sus compuestos porque se utilizan en cantidades muy pequeñas. Las sales solubles, como los haluros de renio o los perrenatos, podrían ser peligrosas debido a otros elementos además del renio o debido al propio renio. [131] Solo se han probado unos pocos compuestos de renio para determinar su toxicidad aguda; dos ejemplos son el perrenato de potasio y el tricloruro de renio, que se inyectaron como solución en ratas. El perrenato tenía un valor de LD50 de 2800 mg/kg después de siete días (esta es una toxicidad muy baja, similar a la de la sal de mesa) y el tricloruro de renio mostró una LD50 de 280 mg/kg. [132]
De los elementos del grupo 7, solo el manganeso tiene un papel en el cuerpo humano. Es un oligoelemento esencial, y el cuerpo contiene aproximadamente 10 miligramos en un momento dado. Está presente como coenzima en procesos biológicos que incluyen el metabolismo de macronutrientes, la formación ósea y los sistemas de defensa de radicales libres . Es un componente crítico en docenas de proteínas y enzimas. [133] El manganeso en el cuerpo humano se concentra principalmente en los huesos, y el resto del tejido blando se concentra en el hígado y los riñones. [134] En el cerebro humano, el manganeso está unido a las metaloproteínas de manganeso , más notablemente a la glutamina sintetasa en los astrocitos . [135] El tecnecio, el renio y el bohrio no tienen funciones biológicas conocidas. Sin embargo, el tecnecio se usa en radioimagen.
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