Antracenuro de magnesio con tres ligandos thf. [1]
La química organometálica del grupo 2 se refiere a la química de compuestos que contienen carbono unido a cualquier elemento del grupo 2 . [2] [3] Con diferencia, los compuestos organometálicos del grupo 2 más comunes son los reactivos de Grignard que contienen magnesio , que se utilizan ampliamente en química orgánica . Otros compuestos organometálicos del grupo 2 son raros y normalmente se limitan a intereses académicos.
Características
Como los elementos del grupo 2 (también conocidos como metales alcalinotérreos) contienen dos electrones de valencia , su química tiene similitudes con los compuestos organometálicos del grupo 12 . Ambos asumen fácilmente estados de oxidación +2, siendo raros los estados superiores e inferiores, y son menos electronegativos que el carbono. Sin embargo, como los elementos del grupo dos (con la excepción del berilio) tienen una electronegatividad considerablemente baja , los enlaces CM resultantes están más altamente polarizados y son de tipo iónico , si no completamente iónicos para los compuestos de bario más pesados. Los compuestos más ligeros de organoberilio y organomagnesio a menudo se consideran covalentes , pero con algunas características de enlace iónico debido a que el carbono unido tiene un momento dipolar negativo . Este mayor carácter iónico y polarización de enlaces tiende a producir altos números de coordinación y muchos compuestos (particularmente dialklys) son poliméricos en estados sólidos o líquidos con estructuras altamente complejas en solución, aunque en estado gaseoso suelen ser monoméricos.
Los compuestos de metaloceno con elementos del grupo 2 son raros, pero existen algunos. El bis(ciclopentadienil)berilio o beriloceno (Cp 2 Be), con un momento dipolar molecular de 2,2 D , se denomina sándwich deslizado 5 η/ 1 η. Mientras que el magnesoceno (Cp 2 Mg) es un metaloceno regular, el bis(pentametilciclopentadienil)calcio (Cp * ) 2 Ca está doblado en un ángulo de 147°.
El dimetilmagnesio es un polímero formado a partir de grupos metilo puente de 3 centros y 2 electrones unidos. [4] El dimetilberilio adopta la misma estructura. [5]
Síntesis
Los compuestos mixtos de haluro de alquilo/arilo, que contienen un enlace CM simple y un enlace CX, generalmente se preparan mediante adición oxidativa. Los compuestos que contienen magnesio de esta configuración se conocen como reactivos de Grignard , aunque algunos de calcio de Grignard son conocidos y más reactivos y sensibles a la descomposición. El calcio de Grignard debe activarse previamente antes de la síntesis. [6]
Hay tres vías de reacción clave para los compuestos metálicos del grupo 2 dialquilo y diarilo.
Aunque los compuestos de organomagnesio están muy extendidos en forma de reactivos de Grignard , los otros compuestos de organogrupo 2 son casi exclusivamente de interés académico. La química del organoberilio es limitada debido al costo y la toxicidad del berilio. El calcio no es tóxico y es barato, pero los compuestos organocálcicos son difíciles de preparar, y los compuestos de estroncio y bario lo son aún más. Un uso de este tipo de compuestos es la deposición química de vapor .
organoberilio
Los derivados y reactivos de berilio a menudo se preparan mediante alquilación de cloruro de berilio . [7] Ejemplos de compuestos de organoberilio conocidos son dineopentilberilio, [8] beriloceno (Cp 2 Be), [9] [10] [11] [12] dialilberilio (por reacción de intercambio de dietil berilio con trialil boro), [13] bis (1,3-trimetilsililalil)berilio [14] y Be(mes)2. [7] [15] Los ligandos también pueden ser arilos [16] y alquinilos. [17]
organomagnesio
La característica distintiva de los reactivos de Grignard es su formación a partir de haluro orgánico y magnesio metálico. La mayoría de los demás compuestos orgánicos del grupo II se generan por metátesis de sales , lo que limita su accesibilidad. La formación de los reactivos de Grignard ha sido objeto de un intenso escrutinio. Procede mediante un proceso SET . Para los haluros orgánicos menos reactivos, se han producido formas activadas de magnesio en forma de magnesio Rieke . Ejemplos de reactivos de Grignard son el bromuro de fenilmagnesio y el bromuro de etilmagnesio . Estas fórmulas simplificadas son engañosas: los reactivos de Grignard generalmente existen como dietératos, RMgX(éter)2. Como tales obedecen la regla del octeto .
Los reactivos de Grignard participan en el equilibrio de Schlenk. Aprovechar esta reacción es una forma de generar dimetilmagnesio . Más allá de los reactivos de Grignard, otro compuesto organomagnesico es el antraceno de magnesio . Este sólido naranja se utiliza como fuente de magnesio altamente activo. El butadieno -magnesio sirve como fuente para el dianión butadieno. También son bien conocidos los complejos de magnesio, por ejemplo LiMgBu3 . [18]
Un compuesto organocálcico muy conocido es el ( Cp )calcio(I). [ cita necesaria ] El bis (alil) calcio se describió en 2009. [20] Se forma en una reacción de metátesis de alilpotasio y yoduro de calcio como un polvo blanquecino estable no pirofórico :
El modo de enlace es η 3 . También se informa que este compuesto da acceso a un compuesto polimérico η1 ( CaCH2CHCH2 ) n . [21]
El compuesto [(thf) 3 Ca{μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 }Ca(thf) 3 ] también descrito en 2009 [22] [23] es un compuesto sándwich inverso con dos átomos de calcio. a cada lado de una arena.
Se han investigado compuestos organocálcicos como catalizadores. [25]
organostroncio
Se ha informado que los compuestos de organostroncio son intermedios en reacciones de tipo Barbier . [26] [27] [28]
Estructura de Ba(CH(tms) 2 ) 2 (thf) 3 (tms = Si(CH 3 ) 3 ), con los átomos de H omitidos. Incluso con sustituyentes alquilo voluminosos, Ba se coordina con tres ligandos de THF.
organobario
Los compuestos de organobario [29] del tipo (alil)BaCl se pueden preparar mediante la reacción de bario activado (método de Rieke de reducción de yoduro de bario con bifeniluro de litio) con haluros de alilo. [30] [31] Estos compuestos de alilbario reaccionan con compuestos de carbonilo. Dichos reactivos son más alfa-selectivos y más estereoselectivos que los compuestos de Grignard o organocálcicos relacionados. También se ha informado del metaloceno ( Cp* ) 2 Ba. [32]
organoradio
El único compuesto de organoradio conocido es el acetiluro en fase gaseosa .
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![Complejos de olefinas de calcio, estroncio y bario[24]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e9/Olefine_coordination_at_calcium_strontium_barium.png/1280px-Olefine_coordination_at_calcium_strontium_barium.png)
![{\displaystyle \mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2}+2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_ {2}+2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b906eaedb287a0f1f7e57c6921bdbf955e15a9ea)
![{\displaystyle {\ce {{\overset {alilpotasio}{2KC3H5}}+{\overset {calcio\ yoduro}{CaI2}}->[{\ce {THF}}][25^{\circ }{\ ce {C}}]{(C3H5)2Ca}+2KI}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aaa9c25304ea84aa3105e1a78fc199304900d0c3)