La electrólisis del agua utiliza electricidad para dividir el agua en oxígeno ( O
2) e hidrógeno ( H
2) gas por electrólisis . El gas hidrógeno liberado de esta manera puede usarse como combustible de hidrógeno , pero debe mantenerse separado del oxígeno ya que la mezcla sería extremadamente explosiva. El hidrógeno, presurizado por separado en prácticos "tanques" o "botellas de gas", se puede utilizar para soldadura con oxihidrógeno y otras aplicaciones, ya que la llama de hidrógeno/oxígeno puede alcanzar aproximadamente 2.800°C.
La electrólisis del agua requiere una diferencia de potencial mínima de 1,23 voltios , aunque a ese voltaje también se requiere calor externo. Normalmente se requieren 1,5 voltios. La electrólisis es poco común en aplicaciones industriales ya que el hidrógeno puede producirse a menor costo a partir de combustibles fósiles . [1]
En 1789, Jan Rudolph Deiman y Adriaan Paets van Troostwijk utilizaron una máquina electrostática para generar electricidad que se descargaba sobre electrodos de oro en una jarra de Leyden . [2] En 1800, Alessandro Volta inventó la pila voltaica , mientras que unas semanas más tarde los científicos ingleses William Nicholson y Anthony Carlisle la utilizaron para electrolizar agua. En 1806, Humphry Davy informó sobre los resultados de extensos experimentos de electrólisis de agua destilada, y concluyó que el ácido nítrico se producía en el ánodo a partir del nitrógeno atmosférico disuelto. Usó una batería de alto voltaje y electrodos y recipientes no reactivos, como conos de electrodos de oro, que funcionaban como recipientes unidos por amianto húmedo. [3] Zénobe Gramme inventó la máquina Gramme en 1869, haciendo de la electrólisis un método barato para la producción de hidrógeno . Dmitry Lachinov desarrolló un método de síntesis industrial de hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis en 1888. [4]
Una fuente de energía eléctrica de CC está conectada a dos electrodos o dos placas (generalmente hechas de un metal inerte como platino o iridio ) que se colocan en el agua. El hidrógeno aparece en el cátodo (donde los electrones entran al agua) y el oxígeno en el ánodo . [5] Suponiendo una eficiencia faradaica ideal , la cantidad de hidrógeno generado es el doble de la cantidad de oxígeno, y ambas son proporcionales a la carga eléctrica total conducida por la solución. [6] Sin embargo, en muchas células se producen reacciones secundarias competitivas , lo que da como resultado productos adicionales y una eficiencia faradaica inferior a la ideal. [ cita necesaria ]
La electrólisis del agua pura requiere un exceso de energía en forma de sobrepotencial para superar diversas barreras de activación. Sin el exceso de energía, la electrólisis se produce lentamente o no se produce en absoluto. Esto se debe en parte a la limitada autoionización del agua .
El agua pura tiene una conductividad eléctrica aproximadamente una millonésima parte de la del agua de mar. [ cita necesaria ]
Muchas celdas electrolíticas carecen de los electrocatalizadores necesarios . [ cita necesaria ] La eficiencia aumenta mediante la adición de un electrolito (como una sal , un ácido o una base ) y electrocatalizadores .
En agua pura, en el cátodo cargado negativamente, tiene lugar una reacción de reducción en la que los electrones (e − ) del cátodo se transfieren a cationes de hidrógeno para formar gas hidrógeno. En el ánodo cargado positivamente, se produce una reacción de oxidación que genera oxígeno gaseoso y le da electrones al ánodo para completar el circuito.
Las dos semireacciones , reducción y oxidación, se acoplan para formar un sistema equilibrado. Para equilibrar cada media reacción, el agua debe ser ácida o básica. En presencia de ácido, las ecuaciones son:
En presencia de base, las ecuaciones son:
La combinación de cualquiera de los dos pares de media reacción produce la misma descomposición general de agua en oxígeno e hidrógeno:
El número de moléculas de hidrógeno producidas es, por tanto, el doble del número de moléculas de oxígeno, de acuerdo con el hecho de que tanto el hidrógeno como el oxígeno son moléculas diatómicas y las moléculas de agua contienen el doble de átomos de hidrógeno que de oxígeno. Suponiendo que ambos gases tengan la misma temperatura y presión, el volumen es proporcional a los moles , por lo que se produce el doble de volumen de gas hidrógeno que de gas oxígeno. La cantidad de electrones empujados a través del agua es el doble de la cantidad de moléculas de hidrógeno generadas y cuatro veces la cantidad de moléculas de oxígeno generadas.
La descomposición del agua pura en hidrógeno y oxígeno a temperatura y presión estándar no es favorable desde el punto de vista termodinámico .
Por lo tanto, el potencial estándar de la celda de electrólisis de agua (E o celda = E o cátodo − E o ánodo ) es −1,229 V a 25 °C a pH 0 ([H + ] = 1,0 M). A 25 °C con pH 7 ([H + ] = 1,0 × 10 −7 M), el potencial no cambia según la ecuación de Nernst . El potencial termodinámico de celda estándar se puede obtener a partir de cálculos de energía libre de estado estándar para encontrar ΔG° y luego usar la ecuación: ΔG°= −n FE° (donde E° es el potencial de celda y F la constante de Faraday , es decir, 96.485,3321233 C/ moles). Para dos moléculas de agua electrolizadas y, por tanto, formadas dos moléculas de hidrógeno, n = 4, y
Sin embargo, los cálculos relacionados con los potenciales de equilibrio de los electrodos individuales requieren correcciones para tener en cuenta los coeficientes de actividad. [7] En la práctica, cuando una celda electroquímica es "impulsada" hacia su finalización aplicando un potencial razonable, se controla cinéticamente. Por lo tanto, la energía de activación , la movilidad (difusión) y la concentración de los iones, la resistencia del cable, los obstáculos de la superficie, incluida la formación de burbujas (bloquea el área del electrodo) y la entropía, requieren un mayor potencial para superar. La cantidad de aumento en el potencial requerido se denomina sobrepotencial .
La electrólisis en agua pura consume/reduce los cationes H + en el cátodo y consume/oxida los aniones hidróxido (OH − ) en el ánodo. Esto se puede verificar agregando un indicador de pH al agua: el agua cerca del cátodo es básica mientras que el agua cerca del ánodo es ácida. Los hidróxidos OH − que se acercan al ánodo se combinan principalmente con los iones hidronio positivos (H 3 O + ) para formar agua. Los iones hidronio positivos que se acercan al cátodo se combinan principalmente con iones hidróxido negativos para formar agua. Relativamente pocos iones hidronio/hidróxido llegan al cátodo/ánodo. Esto puede causar un sobrepotencial en ambos electrodos.
El agua pura tiene una densidad de portadores de carga similar a la de los semiconductores [8] [ página necesaria ] ya que tiene una baja autoionización , K w = 1,0×10 −14 a temperatura ambiente y, por tanto, el agua pura conduce mal la corriente, 0,055 µS·cm −1 . [9] A menos que se aplique un gran potencial para aumentar la autoionización del agua, la electrólisis del agua pura avanza lentamente, limitada por la conductividad general.
Un electrolito acuoso puede aumentar considerablemente la conductividad. El electrolito se disocia en cationes y aniones; los aniones corren hacia el ánodo y neutralizan la acumulación allí de H + cargado positivamente; De manera similar, los cationes corren hacia el cátodo y neutralizan la acumulación de OH − cargado negativamente . Esto permite el flujo continuo de electricidad. [10]
Los aniones del electrolito compiten con los iones de hidróxido para ceder un electrón . Un anión electrolito con un potencial de electrodo estándar menor que el hidróxido se oxidará en lugar del hidróxido, sin producir oxígeno gaseoso. Del mismo modo, se reducirá un catión con un potencial de electrodo estándar mayor que un ión de hidrógeno en lugar de hidrógeno.
Varios cationes tienen un potencial de electrodo más bajo que el H + y, por lo tanto, son adecuados para su uso como cationes electrolíticos: Li + , Rb + , K + , Cs + , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Na + y Mg 2+. . El sodio y el potasio son opciones comunes, [11] ya que forman sales solubles y económicas.
Si se utiliza un ácido como electrolito, el catión es H + y no se crea ningún competidor para el H + al disociar el agua. El anión más utilizado es el sulfato ( SO2-4
), ya que es difícil de oxidar. El potencial estándar para la oxidación de este ion al ion peroxidisulfato es de +2,010 voltios. [12]
Los ácidos fuertes como el ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) y las bases fuertes como el hidróxido de potasio (KOH) y el hidróxido de sodio (NaOH) son opciones comunes como electrolitos debido a sus fuertes capacidades conductoras.
Se puede utilizar un electrolito de polímero sólido como Nafion y, cuando se aplica con un catalizador apropiado en cada lado de la membrana, se puede electrolizar eficientemente con tan solo 1,5 voltios. Varios sistemas de electrólisis comerciales utilizan electrolitos sólidos. [13]
La electrólisis de agua pura sin electrolitos se ha logrado mediante celdas electroquímicas de nanoespacio de longitud sub-Debye profunda . Cuando el espacio entre el cátodo y el ánodo es menor que la longitud de Debye (1 micrón en agua pura, alrededor de 220 nm en agua destilada), las regiones de doble capa de dos electrodos pueden superponerse, lo que genera un campo eléctrico uniformemente alto distribuido en todo el espacio. . Un campo eléctrico tan elevado puede mejorar significativamente el transporte de iones (principalmente debido a la migración), mejorando aún más la autoionización , continuando la reacción y mostrando poca resistencia entre los dos electrodos. En este caso, las dos semireacciones están acopladas y limitadas por pasos de transferencia de electrones (la corriente de electrólisis se satura a distancias más cortas de los electrodos). [14]
El agua de mar ambiental presenta desafíos debido a la presencia de sal y otras impurezas. Los enfoques pueden implicar o no la desalinización antes de la electrólisis. La electrólisis tradicional produce iones de cloro tóxicos y corrosivos (p. ej., Cl−
y ClO−
). [15] [16] Se han avanzado múltiples métodos para electrolizar agua de mar sin procesar. Los electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM) típicos requieren desalinización.
La electrólisis indirecta del agua de mar implica dos pasos: desalar el agua de mar mediante un dispositivo de pretratamiento y luego producir hidrógeno mediante electrólisis de agua tradicional. Este método mejora la eficiencia, reduce la corrosión y extiende la vida útil del catalizador. [17] Algunos argumentan que los costos de la desalinización del agua de mar son relativamente pequeños en comparación con la división del agua, lo que sugiere que la investigación debería centrarse en desarrollar procesos más eficientes de división del agua acoplados a la desalinización en dos pasos. [18] [19]
Sin embargo, las plantas de electrólisis indirecta de agua de mar requieren más espacio, energía y mantenimiento, y algunos creen que la pureza del agua lograda mediante ósmosis inversa de agua de mar (SWRO) puede no ser suficiente, lo que requiere equipos y costos adicionales. [17] Por el contrario, la electrólisis directa del agua de mar omite el paso de pretratamiento e introduce agua de mar directamente en el electrolizador para producir hidrógeno. Este enfoque se considera más prometedor debido a los limitados recursos de agua dulce, la necesidad de priorizar las necesidades humanas básicas y el potencial de reducir el consumo y los costos de energía. [19] [20] [21] Las membranas son fundamentales para la eficiencia de la electrólisis, pero pueden verse afectadas negativamente por iones extraños en el agua de mar, acortando su vida útil y reduciendo la eficiencia del proceso de electrólisis. [22]
Un enfoque implica combinar membranas de ósmosis directa con división de agua para producir hidrógeno continuamente a partir de fuentes de agua impura. La división del agua genera un gradiente de concentración equilibrado por la entrada de agua mediante ósmosis directa, lo que permite la extracción continua de agua pura. Sin embargo, esta configuración presenta desafíos como la posibilidad de que los iones Cl atraviesen la membrana y causen daños, así como el riesgo de que el hidrógeno y el oxígeno se mezclen sin un separador. [23]
Para abordar estos problemas, se introdujo una membrana semipermeable de bajo costo entre los electrodos para separar los gases generados, reduciendo los costos de la membrana y minimizando la oxidación del Cl. Además, las investigaciones muestran que el uso de materiales a base de metales de transición puede favorecer la electrólisis del agua de manera eficiente. [24] Algunos estudios han explorado el uso de membranas de ósmosis inversa de bajo costo (<10 $/m 2 ) para reemplazar las costosas membranas de intercambio iónico (500-1000 $/m 2 ). El uso de membranas de ósmosis inversa se vuelve económicamente atractivo en sistemas electrolizadores de agua en comparación con las membranas de intercambio iónico debido a su rentabilidad y la alta selectividad de protones que ofrecen para las sales catiónicas, especialmente cuando se emplean electrolitos de alta concentración. [25]
Un método alternativo implica emplear una membrana hidrófoba para evitar que los iones entren en la pila de células. Este método combina una membrana transpirable impermeable de politetrafluoroetileno (PTFE) porosa hidrófoba con un electrolito autohumectante, utilizando una solución higroscópica de ácido sulfúrico con un electrolizador alcalino comercial para generar gas hidrógeno a partir de agua de mar. A mayor escala, este sistema de electrólisis de agua de mar puede producir consistentemente 386 L de H 2 por hora durante más de 3200 horas sin experimentar corrosión significativa del catalizador o humectación de la membrana. El proceso aprovecha la disparidad en la presión del vapor de agua entre el agua de mar y el electrolito autoamortiguador para impulsar la evaporación del agua de mar y la difusión del vapor de agua, seguida de la licuefacción del vapor de agua adsorbido en el electrolito autoamortiguador. [26] [17]
A partir de 2022, la electrólisis comercial requerirá alrededor de 53 kWh de electricidad para producir un kg de hidrógeno, que contiene 39,4 kWh ( HHV ) de energía. [27]
Dos cables , que van desde los terminales de una batería, colocados en un vaso de agua con una cantidad de electrolito, establecen la conductividad. El uso de NaCl (sal) en una solución de electrolito produce cloro gaseoso en lugar de oxígeno debido a una semirreacción competitiva . En cambio, el bicarbonato de sodio (bicarbonato de sodio) produce hidrógeno y dióxido de carbono mientras el anión bicarbonato permanezca en solución.
El voltámetro de Hofmann es una celda electrolítica de pequeña escala. Consta de tres cilindros verticales unidos. El cilindro interior está abierto en la parte superior para permitir la adición de agua y electrolito. Se coloca un electrodo de platino (placa o panal) en el fondo de cada uno de los dos cilindros laterales, conectado a los terminales de una fuente de electricidad. Los gases generados desplazan el agua y se acumulan en la parte superior de los dos tubos exteriores, de donde se puede extraer con una llave de paso .
La electrólisis a alta presión implica una producción de hidrógeno comprimido de alrededor de 12 a 20 MPa (120 a 200 bar , 1740 a 2900 psi ). [28] Al presurizar el hidrógeno en el electrolizador, se elimina la necesidad de un compresor de hidrógeno externo. El consumo medio de energía ronda el 3%. [29]
La electrólisis a alta temperatura (también HTE o electrólisis de vapor) es más eficiente a temperaturas más altas. Un motor térmico suministra parte de la energía, que suele ser más barata que la electricidad [32] [33]
La electrólisis de agua alcalina es un tipo de electrolizador que se caracteriza por tener dos electrodos operando en un electrolito alcalino líquido. Normalmente, se utiliza una solución de hidróxido de potasio (KOH) o hidróxido de sodio (NaOH) al 25-40% en peso. [34] Estos electrodos están separados por un diafragma, separando los gases producto y transportando los iones de hidróxido (OH − ) de un electrodo a otro. [35] [36] Una comparación reciente demostró que los electrolizadores de agua a base de níquel de última generación con electrolitos alcalinos conducen a eficiencias competitivas o incluso mejores que la electrólisis de agua con membrana de electrolito de polímero ácido con electrocatalizadores a base de metales del grupo del platino. [37]
La tecnología tiene una larga historia en la industria química. La primera demanda a gran escala de hidrógeno surgió a finales del siglo XIX para aviones más ligeros que el aire , y antes de la llegada del reformado con vapor en la década de 1930, la técnica era competitiva.Un electrolizador de membrana de intercambio de protones separa los reactivos y transporta protones mientras bloquea una vía electrónica directa a través de la membrana. Las pilas de combustible PEM utilizan una membrana de polímero sólido (una fina película de plástico) que es permeable a los iones de hidrógeno ( protones ) cuando está saturada con agua, pero no conduce electrones.
Utiliza una membrana de intercambio de protones, o membrana de polímero-electrolito (PEM), que es una membrana semipermeable generalmente hecha de ionómeros y diseñada para conducir protones mientras actúa como aislante y barrera reactiva, por ejemplo, frente al oxígeno y al gas hidrógeno . [38] Las pilas de combustible PEM utilizan una membrana de polímero sólido (una fina película de plástico) que es permeable a los protones cuando se satura con agua, pero no conduce electrones. Las membranas de intercambio de protones se caracterizan principalmente por la conductividad de protones (σ), la permeabilidad al metanol ( P ) y la estabilidad térmica. [39]
Los PEM pueden fabricarse a partir de polímero puro o de membranas compuestas , donde otros materiales están incrustados en una matriz polimérica. Uno de los materiales disponibles comercialmente más comunes es el fluoropolímero (PFSA) [40] Nafion . [41] Nafion es un ionómero con una estructura perfluorada como el teflón . [42] Muchos otros motivos estructurales se utilizan para fabricar ionómeros para membranas de intercambio de protones. Muchos usan polímeros poliaromáticos , mientras que otros usan polímeros parcialmente fluorados.
La electrólisis con membrana de intercambio aniónico emplea una membrana de intercambio aniónico (AEM) para lograr la separación de productos, proporcionar aislamiento eléctrico entre electrodos y facilitar la conducción de iones. A diferencia de la electrólisis PEM, la electrólisis AEM permite la conducción de iones de hidróxido. Un beneficio notable de la electrólisis de agua basada en AEM es la eliminación de la necesidad de costosos catalizadores de metales nobles, ya que en su lugar se pueden utilizar catalizadores de metales de transición rentables. [43] [44]
La electrólisis de agua supercrítica (SWE) utiliza agua en estado supercrítico . El agua supercrítica requiere menos energía, por lo que reduce los costes. Opera a >375 °C, lo que reduce las barreras termodinámicas y aumenta la cinética, mejorando la conductividad iónica sobre agua líquida o gaseosa, lo que reduce las pérdidas óhmicas. Los beneficios incluyen una eficiencia eléctrica mejorada, suministro presurizado de >221 bar de gases de producto, capacidad de operar a altas densidades de corriente y baja dependencia de catalizadores de metales preciosos. A partir de 2021, el equipo SWE comercial no estaba disponible. [45]
En 2014, los investigadores anunciaron la electrólisis utilizando catalizadores de níquel y hierro en lugar de metales preciosos. La estructura de níquel-metal/óxido de níquel es más activa que la del níquel metálico o la del óxido de níquel solos. El catalizador reduce significativamente el voltaje requerido . [46] [47] Se están investigando baterías de níquel-hierro para su uso como baterías combinadas y electrolizadores. Esos "battolizadores" podrían cargarse y descargarse como baterías convencionales y producirían hidrógeno cuando estuvieran completamente cargados. [48]
En 2023, investigadores de Australia anunciaron el uso de una lámina porosa de catalizador de fosfuro de níquel molibdeno dopado con nitrógeno. El dopaje con nitrógeno aumenta la conductividad y optimiza la densidad electrónica y la química de la superficie. Esto produce sitios catalíticos adicionales. El nitrógeno se une a los metales de la superficie y tiene propiedades electronegativas que ayudan a excluir iones y moléculas no deseadas, mientras que los iones de superficie de fosfato, sulfato, nitrato e hidroxilo bloquean el cloro y previenen la corrosión. Se pueden lograr 10 mA cm-2 usando 1,52 y 1,55 V. en electrolito alcalino y agua de mar , respectivamente. [49]
En 2017, los investigadores informaron sobre celdas electroquímicas de nanoespacio que lograron electrólisis de agua pura sin electrolitos de alta eficiencia a temperatura ambiente. En estas celdas, los dos electrodos están tan cerca uno del otro (menor que la longitud de Debye ) que la tasa de transporte de masa puede ser mayor que la tasa de transferencia de electrones, lo que lleva a dos semireacciones acopladas y limitadas por la transferencia de electrones. paso. Los experimentos muestran que la densidad de corriente eléctrica puede ser mayor que la de una solución de hidróxido de sodio de 1 mol/L. Su "mecanismo de descomposición virtual" es completamente diferente de la teoría electroquímica tradicional, debido a los efectos del tamaño de los nanoespacios. [14]
Se afirma que una celda electrolizador alimentada por capilar requiere sólo 41,5 kWh para producir 1 kg de hidrógeno. El electrolito de agua se aísla de los electrodos mediante un separador hidrófilo poroso. El agua ingresa al electrolizador por acción capilar, mientras que los gases electrolizados salen por ambos lados. Amplía la tecnología PEM eliminando burbujas que reducen el contacto entre los electrodos y el electrolito, reduciendo la eficiencia. Se afirma que el diseño funciona con una eficiencia energética del 98% ( mayor poder calorífico ). El diseño prescinde de la circulación de agua, tanques separadores y otros mecanismos y puede enfriarse por aire o por radiación. [27] [50]
Alrededor del cinco por ciento del gas hidrógeno producido en todo el mundo se crea mediante electrólisis. La gran mayoría de la producción industrial actual de hidrógeno proviene del gas natural en el proceso de reformado con vapor , o de la oxidación parcial de carbón o hidrocarburos pesados. La mayor parte [ cita requerida ] del hidrógeno producido mediante electrólisis es un producto secundario de la producción de cloro y sosa cáustica . Este es un excelente ejemplo de una reacción secundaria de competencia por el objetivo .
En el proceso cloro-álcali (electrólisis de salmuera), una mezcla de agua y cloruro de sodio es solo la mitad de la electrólisis del agua, ya que los iones cloruro se oxidan a cloro en lugar de que el agua se oxide a oxígeno. Termodinámicamente, esto no sería de esperar ya que el potencial de oxidación del ion cloruro es menor que el del agua, pero la velocidad de la reacción del cloruro es mucho mayor que la del agua, lo que hace que predomine. El hidrógeno producido a partir de este proceso se quema (convirtiéndolo nuevamente en agua), se utiliza para la producción de productos químicos especiales o para otras aplicaciones a pequeña escala.
La electrólisis del agua también se utiliza para generar oxígeno para la Estación Espacial Internacional . [51] [52]
Muchas celdas de electrólisis industriales son similares a los voltámetros de Hofmann , con placas de platino o panales como electrodos. Generalmente, el hidrógeno se produce para aplicaciones en el punto de uso, como sopletes de oxihidrógeno o cuando se desea hidrógeno u oxígeno de alta pureza . La gran mayoría del hidrógeno se produce a partir de hidrocarburos y, como resultado, contiene trazas de monóxido de carbono, entre otras impurezas. La impureza de monóxido de carbono puede ser perjudicial para varios sistemas, incluidas muchas pilas de combustible .
A medida que los electrolizadores puedan reducirse, en el futuro podrían utilizarse para hacer frente al desajuste de la demanda de suministro de electricidad. [53]
La eficiencia de los generadores de hidrógeno modernos se mide por la energía consumida por volumen estándar de hidrógeno (MJ/m 3 ), suponiendo una temperatura y presión estándar del H 2 . Cuanto menor sea la energía utilizada por un generador, mayor será su eficiencia; un electrolizador 100% eficiente consumiría 39,4 kilovatios-hora por kilogramo (142 MJ/kg) (poder calorífico superior) de hidrógeno , [54] 12.749 julios por litro (12,75 MJ/m 3 ). La electrólisis práctica (utilizando un electrolizador giratorio a 15 bar de presión) puede consumir 50 kW⋅h/kg (180 MJ/kg), y otros 15 kW⋅h (54 MJ) si el hidrógeno se comprime para su uso en coches de hidrógeno. [55] Al agregar calor externo a 150 °C (302 °F), se puede reducir el consumo de electricidad. [56]
Los proveedores de electrolizadores ofrecen eficiencias basadas en la entalpía . Para evaluar la eficiencia declarada de un electrolizador es importante establecer cómo la definió el proveedor (es decir, qué valor de entalpía, qué densidad de corriente, etc.).
Hay tres tecnologías principales disponibles en el mercado: electrolizadores alcalinos , de óxido sólido y de membrana de intercambio de protones (PEM). Los electrolizadores alcalinos son más baratos en términos de inversión (generalmente utilizan catalizadores de níquel), pero menos eficientes. Los electrolizadores PEM son más caros (generalmente utilizan costosos catalizadores de metales del grupo del platino), pero son más eficientes y pueden funcionar a densidades de corriente más altas y, por lo tanto, pueden ser posiblemente más baratos si la producción de hidrógeno es lo suficientemente grande. Las celdas electrolizadoras de óxido sólido (SOEC) son el tercer tipo más común de electrólisis y utilizan altas temperaturas de funcionamiento para aumentar la eficiencia. La eficiencia eléctrica teórica de SOEC es cercana al 100% con una producción de hidrógeno del 90%. [57] La degradación del sistema con el tiempo no afecta la eficiencia de los electrolizadores SOEC inicialmente a diferencia de los electrolizadores PEM y alcalinos. A medida que el sistema SOEC se degrada, el voltaje de la celda aumenta, produciendo más calor en el sistema de forma natural. Debido a esto, se requiere menos energía para mantener el sistema caliente, lo que compensará las pérdidas de energía por la dramática degradación inicial. [58]
La electrólisis alcalina convencional tiene una eficiencia de aproximadamente el 70%. [59] Teniendo en cuenta el uso aceptado del poder calorífico más alto (debido a que la ineficiencia a través del calor puede redirigirse nuevamente al sistema para crear el vapor requerido por el catalizador), las eficiencias de trabajo promedio para la electrólisis PEM son de alrededor del 80%. [60] [61] Se espera que esto aumente entre el 82 y el 86% [62] antes de 2030. Se prevé que la eficiencia teórica de los electrolizadores PEM sea de hasta el 94%. [63]
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Considerando la producción industrial de hidrógeno y utilizando los mejores procesos actuales para la electrólisis del agua (PEM o electrólisis alcalina) que tienen una eficiencia eléctrica efectiva del 70-80%, [63] [64] [65] producir 1 kg de hidrógeno (que tiene una energía específica de 143 MJ/kg) requiere de 50 a 55 kW⋅h (180 a 200 MJ) de electricidad. Con un coste de electricidad de 0,06 dólares/kW·h, tal como se establece en los objetivos de producción de hidrógeno del Departamento de Energía de EE. UU. para 2015, [66] el coste del hidrógeno es de 3 dólares/kg. El costo del equipo depende de la producción en masa. A partir de 2022 [actualizar], distintos analistas predicen que la fabricación anual de equipos hasta 2030 será de 47 GW, 104 GW y 180 GW, respectivamente. [67]
Con el rango de precios del gas natural de 2016 como se muestra en el gráfico (Hoja de ruta del equipo tecnológico de producción de hidrógeno, noviembre de 2017), que sitúa el costo del hidrógeno reformado con vapor de metano (SMR) entre $ 1,20 y $ 1,50, el precio de costo del hidrógeno mediante electrólisis todavía supera el doble de los precios objetivo del hidrógeno del DOE para 2015. El precio objetivo del DOE de EE. UU. para el hidrógeno en 2020 es de 2,30 dólares/kg, lo que requiere un costo de electricidad de 0,037 dólares/kW·h, lo que se puede lograr dadas las licitaciones de PPA de 2018 [ 68] para energía eólica y solar en muchas regiones. Esto coloca el objetivo de H 2 dispensado equivalente a $4 por galón de gasolina (gge) muy al alcance de la mano y cercano a un costo de producción de gas natural ligeramente elevado para SMR.
En otras partes del mundo, el precio del hidrógeno SMR oscila en promedio entre 1 y 3 dólares por kg. Esto hace que la producción de hidrógeno mediante electrólisis ya sea competitiva en costos en muchas regiones, como lo señalan Nel Hydrogen [69] y otros, incluido un artículo de la AIE [70] que examina las condiciones que podrían conducir a una ventaja competitiva para la electrólisis. El gran aumento del precio del gas durante la crisis energética mundial de 2021-2022 hizo que la electrólisis del hidrógeno fuera económica en algunas partes del mundo. [71]
Algunos grandes electrolizadores industriales funcionan a varios megavatios. A partir de 2022 [actualizar], la más grande es una instalación alcalina de 150 MW en Ningxia, China, con una capacidad de hasta 23.000 toneladas por año. [72] Mientras que los equipos de electrólisis occidentales de mayor eficiencia pueden costar 1.200 dólares/kW, los equipos chinos de menor eficiencia pueden costar 300 dólares/kW, pero con una vida útil más baja de 60.000 horas. [73]
Los electrolizadores de agua reales requieren voltajes más altos para que se produzca la reacción. La parte que supera los 1,23 V [74] se denomina sobrepotencial o sobretensión, y representa cualquier tipo de pérdida y no idealidad en el proceso electroquímico.
Para una celda bien diseñada, el sobrepotencial más grande es el sobrepotencial de reacción para la oxidación de cuatro electrones del agua a oxígeno en el ánodo; Los electrocatalizadores pueden facilitar esta reacción y las aleaciones de platino son el estado del arte para esta oxidación. Desarrollar un electrocatalizador económico y eficaz para esta reacción sería un gran avance y es un tema de investigación actual; Hay muchos enfoques, entre ellos una receta de hace 30 años para el sulfuro de molibdeno , [75] puntos cuánticos de grafeno , [76] nanotubos de carbono , [47] perovskita , [77] y níquel/óxido de níquel. [78] [79] Recientemente se ha descubierto que el fosfuro de trimolibdeno (Mo3P) es un metal no precioso prometedor y un candidato abundante en la tierra con excelentes propiedades catalíticas que se pueden utilizar para procesos electrocatalíticos. El rendimiento catalítico de las nanopartículas de Mo3P se prueba en la reacción de evolución de hidrógeno (HER), lo que indica un potencial de inicio tan bajo como 21 mV, una tasa de formación de H2 y una densidad de corriente de intercambio de 214,7 µmol s-1 g-1 cat (a sólo 100 mV sobrepotencial) y 279,07 µA cm-2, respectivamente, que se encuentran entre los valores más cercanos observados hasta ahora al platino. [80] [81] La reacción más simple de dos electrones para producir hidrógeno en el cátodo puede electrocatalizarse casi sin sobrepotencial mediante platino o, en teoría, una enzima hidrogenasa . Si se utilizan otros materiales menos eficaces para el cátodo (p. ej. grafito ), aparecerán grandes sobrepotenciales.
La electrólisis del agua en condiciones estándar requiere un mínimo teórico de 237 kJ de entrada de energía eléctrica para disociar cada mol de agua, que es la energía libre de Gibbs estándar de formación de agua. También requiere energía para superar el cambio de entropía de la reacción. Por lo tanto, el proceso no puede continuar por debajo de 286 kJ por mol si no se agrega calor/energía externa.
Dado que cada mol de agua requiere dos moles de electrones , y dado que la constante de Faraday F representa la carga de un mol de electrones (96485 C/mol), se deduce que el voltaje mínimo necesario para la electrólisis es aproximadamente 1,23 V. [82] Si la electrólisis se realiza a alta temperatura, este voltaje se reduce. Esto permite efectivamente que el electrolizador funcione con más del 100% de eficiencia eléctrica. En los sistemas electroquímicos, esto significa que se debe suministrar calor al reactor para mantener la reacción. De esta manera se puede utilizar energía térmica para parte del requerimiento de energía de electrólisis. [83] De manera similar, el voltaje requerido se puede reducir (por debajo de 1 V) si los combustibles (como el carbono, el alcohol, la biomasa) reaccionan con agua (electrolizador basado en PEM a baja temperatura) o iones de oxígeno (electrolizador basado en electrolito de óxido sólido). en alta temperatura). Esto da como resultado que parte de la energía del combustible se utilice para "ayudar" al proceso de electrólisis y puede reducir el costo total del hidrógeno producido. [84]
Sin embargo, al observar el componente de entropía (y otras pérdidas), se requieren voltajes superiores a 1,48 V para que la reacción se desarrolle con densidades de corriente prácticas (el voltaje termoneutro ).
En el caso de la electrólisis del agua, la energía libre de Gibbs representa el trabajo mínimo necesario para que la reacción se desarrolle, y la entalpía de la reacción es la cantidad de energía (tanto trabajo como calor) que se debe proporcionar para que los productos de la reacción estén a la misma temperatura. como reactivo (es decir, temperatura estándar para los valores indicados anteriormente). Potencialmente, un electrolizador que funcione a 1,48 V funcionaría isotérmicamente a una temperatura de 25°C ya que la energía eléctrica suministrada sería igual a la entalpía (calor) de la descomposición del agua y esto requeriría un 20% más de energía eléctrica que el mínimo.
Eficiencia total: 70% u 86% (uso de calor residual)
Se predicen factores de eficiencia para electrolizadores PEM de hasta el 94%, pero esto es solo teórico en este momento.
