En electroquímica , el sobrepotencial es la diferencia de potencial ( voltaje ) entre el potencial de reducción determinado termodinámicamente de una semirreacción y el potencial al que se observa experimentalmente el evento redox . [1] El término está directamente relacionado con la eficiencia de voltaje de una celda . En una celda electrolítica, la existencia de sobrepotencial implica que la celda requiere más energía de la que se espera termodinámicamente para impulsar una reacción. En una celda galvánica, la existencia de sobrepotencial significa que se recupera menos energía de la que predice la termodinámica . En cada caso, la energía extra/faltante se pierde en forma de calor . La cantidad de sobrepotencial es específica para cada diseño de celda y varía entre celdas y condiciones operativas, incluso para la misma reacción. El sobrepotencial se determina experimentalmente midiendo el potencial al que se logra una densidad de corriente dada (normalmente pequeña).
A continuación se enumeran las cuatro polaridades posibles de sobrepotenciales.
El sobrepotencial aumenta con el aumento de la densidad (o tasa) de corriente, como se describe en la ecuación de Tafel . Una reacción electroquímica es una combinación de dos semiceldas y múltiples pasos elementales. Cada paso está asociado con múltiples formas de sobrepotencial. El sobrepotencial total es la suma de muchas pérdidas individuales.
La eficiencia de voltaje describe la fracción de energía perdida a través de sobrepotencial. Para una celda electrolítica , esta es la relación del potencial termodinámico de una celda dividido por el potencial experimental de la celda convertido a un percentil. Para una celda galvánica , es la relación del potencial experimental de una celda dividido por el potencial termodinámico de la celda convertido a un percentil. La eficiencia de voltaje no debe confundirse con la eficiencia de Faraday . Ambos términos se refieren a un modo a través del cual los sistemas electroquímicos pueden perder energía. La energía se puede expresar como el producto de potencial, corriente y tiempo ( julio = voltio × amperio × segundo ). Las pérdidas en el término de potencial a través de sobrepotenciales se describen por la eficiencia de voltaje. Las pérdidas en el término de corriente a través de electrones mal dirigidos se describen por la eficiencia de Faraday.
El sobrepotencial se puede dividir en muchas subcategorías diferentes que no están todas bien definidas. Por ejemplo, el "sobrepotencial de polarización" puede referirse a la polarización del electrodo y la histéresis que se encuentran en los picos directos e inversos de la voltamperometría cíclica . Una razón probable para la falta de definiciones estrictas es que es difícil determinar qué parte de un sobrepotencial medido se deriva de una fuente específica. Los sobrepotenciales se pueden agrupar en tres categorías: activación, concentración y resistencia. [2]
El sobrepotencial de activación es la diferencia de potencial por encima del valor de equilibrio necesario para producir una corriente que depende de la energía de activación del evento redox. Aunque es un término ambiguo, el "sobrepotencial de activación" suele referirse exclusivamente a la energía de activación necesaria para transferir un electrón de un electrodo a un anolito . Este tipo de sobrepotencial también se puede denominar "sobrepotencial de transferencia de electrones" y es un componente del "sobrepotencial de polarización", un fenómeno observado en la voltamperometría cíclica y descrito parcialmente por la ecuación de Cottrell .
El sobrepotencial de reacción es un sobrepotencial de activación que se relaciona específicamente con las reacciones químicas que preceden a la transferencia de electrones. El sobrepotencial de reacción se puede reducir o eliminar con el uso de electrocatalizadores . La velocidad de la reacción electroquímica y la densidad de corriente relacionada están determinadas por la cinética del electrocatalizador y la concentración del sustrato .
El electrodo de platino , común en gran parte de la electroquímica, participa electrocatalíticamente en muchas reacciones. Por ejemplo, el hidrógeno se oxida y los protones se reducen fácilmente en la superficie de platino de un electrodo de hidrógeno estándar en solución acuosa , en una reacción de evolución del hidrógeno . La sustitución del electrodo de platino por un electrodo de carbono vítreo electrocatalíticamente inerte produce picos de reducción y oxidación irreversibles con grandes sobrepotenciales.
El sobrepotencial de concentración abarca una variedad de fenómenos que implican la disminución de los portadores de carga en la superficie del electrodo. El sobrepotencial de burbuja es una forma específica de sobrepotencial de concentración en la que la concentración de portadores de carga se reduce mediante la formación de una burbuja física. El "sobrepotencial de difusión" puede referirse a un sobrepotencial de concentración creado por velocidades de difusión lentas, así como al "sobrepotencial de polarización", cuyo sobrepotencial se deriva principalmente del sobrepotencial de activación, pero cuya corriente pico está limitada por la difusión del analito.
La diferencia de potencial se debe a las diferencias en la concentración de portadores de carga entre la solución en masa y la superficie del electrodo. Se produce cuando la reacción electroquímica es lo suficientemente rápida como para reducir la concentración superficial de los portadores de carga por debajo de la de la solución en masa. La velocidad de la reacción depende entonces de la capacidad de los portadores de carga para alcanzar la superficie del electrodo.
El sobrepotencial de burbuja es una forma específica de sobrepotencial de concentración y se debe a la evolución de gas en el ánodo o en el cátodo. Esto reduce el área efectiva para la corriente y aumenta la densidad de corriente local. Un ejemplo es la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio : aunque se debería producir oxígeno en el ánodo en función de su potencial, el sobrepotencial de burbuja hace que se produzca cloro en su lugar, lo que permite la fácil producción industrial de cloro e hidróxido de sodio por electrólisis.
Los sobrepotenciales de resistencia son aquellos vinculados al diseño de una celda. Entre ellos se incluyen los "sobrepotenciales de unión" que se producen en las superficies de los electrodos y en las interfaces, como las membranas electrolíticas. También pueden incluir aspectos de la difusión del electrolito, la polarización de la superficie ( capacidad ) y otras fuentes de fuerzas contraelectromotriz .