En electroquímica , el potencial de electrodo estándar , o , es una medida del poder reductor de cualquier elemento o compuesto. El "Libro de Oro" de la IUPAC lo define como; "el valor de la fem estándar ( fuerza electromotriz ) de una celda en la que el hidrógeno molecular bajo presión estándar se oxida a protones solvatados en el electrodo izquierdo" . [1]
La base de una celda electroquímica , como la celda galvánica , es siempre una reacción redox que puede descomponerse en dos semirreacciones : oxidación en el ánodo (pérdida de electrones) y reducción en el cátodo (ganancia de electrones). La electricidad se produce debido a la diferencia de potencial eléctrico entre los potenciales individuales de los dos electrodos metálicos con respecto al electrolito .
Aunque se puede medir el potencial general de una celda, no existe una forma sencilla de medir con precisión los potenciales de electrodo/electrolito de forma aislada. El potencial eléctrico también varía con la temperatura, la concentración y la presión. Dado que el potencial de oxidación de una semirreacción es el negativo del potencial de reducción en una reacción redox, es suficiente calcular cualquiera de los potenciales. Por lo tanto, el potencial de electrodo estándar se escribe comúnmente como potencial de reducción estándar. En cada interfaz electrodo-electrolito hay una tendencia de que los iones metálicos de la solución se depositen en el electrodo metálico tratando de cargarlo positivamente. Al mismo tiempo, los átomos metálicos del electrodo tienden a entrar en la solución como iones y dejar atrás los electrones en el electrodo tratando de cargarlo negativamente. En el equilibrio, hay una separación de cargas y dependiendo de las tendencias de las dos reacciones opuestas, el electrodo puede estar cargado positiva o negativamente con respecto a la solución. Se desarrolla una diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito que se denomina potencial del electrodo . Cuando las concentraciones de todas las especies involucradas en una media celda son la unidad, entonces el potencial del electrodo se conoce como potencial de electrodo estándar. Según la convención IUPAC, los potenciales de reducción estándar ahora se denominan potenciales de electrodo estándar. En una celda galvánica, la media celda en la que se produce la oxidación se llama ánodo y tiene un potencial negativo con respecto a la solución. La otra media celda en la que se produce la reducción se llama cátodo y tiene un potencial positivo con respecto a la solución. Por lo tanto, existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos y tan pronto como el interruptor está en la posición de encendido, los electrones fluyen del electrodo negativo al electrodo positivo. La dirección del flujo de corriente es opuesta a la del flujo de electrones.
El potencial del electrodo no se puede obtener empíricamente. El potencial de la celda galvánica resulta de un par de electrodos. Por lo tanto, sólo está disponible un valor empírico en un par de electrodos y no es posible determinar el valor para cada electrodo en el par utilizando el potencial de celda galvánico obtenido empíricamente. Era necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo de hidrógeno estándar (SHE), cuyo potencial está definido o acordado por convención. En este caso, el electrodo de hidrógeno estándar se establece en 0,00 V y cualquier electrodo cuyo potencial aún no se conoce se puede emparejar con un electrodo de hidrógeno estándar (para formar una celda galvánica) y el potencial de la celda galvánica proporciona el potencial del electrodo desconocido. . Usando este proceso, cualquier electrodo con un potencial desconocido se puede emparejar con el electrodo de hidrógeno estándar u otro electrodo para el cual ya se ha derivado el potencial y se puede establecer ese valor desconocido.
Dado que los potenciales de los electrodos se definen convencionalmente como potenciales de reducción, el signo del potencial del electrodo metálico que se oxida debe invertirse al calcular el potencial general de la celda. Los potenciales de los electrodos son independientes del número de electrones transferidos (se expresan en voltios, que miden la energía por electrón transferido) y, por lo tanto, los dos potenciales de los electrodos pueden combinarse simplemente para obtener el potencial general de la celda , incluso si hay diferentes números de electrones involucrados en la transferencia. las dos reacciones de los electrodos.
Para mediciones prácticas, el electrodo en cuestión se conecta al terminal positivo del electrómetro , mientras que el electrodo de hidrógeno estándar se conecta al terminal negativo. [2]
Un electrodo reversible es un electrodo que debe su potencial a cambios de naturaleza reversible . Una primera condición a cumplir es que el sistema esté cerca del equilibrio químico . Un segundo conjunto de condiciones es que el sistema esté sometido a solicitaciones muy pequeñas distribuidas en un período de tiempo suficiente para que casi siempre prevalezcan las condiciones de equilibrio químico. En teoría, es muy difícil lograr experimentalmente condiciones reversibles porque cualquier perturbación impuesta a un sistema cercano al equilibrio en un tiempo finito lo fuerza a salir del equilibrio. Sin embargo, si las solicitaciones ejercidas sobre el sistema son suficientemente pequeñas y se aplican lentamente, se puede considerar que un electrodo es reversible. Por naturaleza, la reversibilidad del electrodo depende de las condiciones experimentales y de la forma en que se opera el electrodo. Por ejemplo, los electrodos utilizados en la galvanoplastia funcionan con un alto sobrepotencial para forzar la reducción de un catión metálico determinado que se depositará sobre una superficie metálica que se va a proteger. Un sistema así está lejos del equilibrio y sometido continuamente a cambios importantes y constantes en un corto período de tiempo. Los electrodos utilizados en la galvanoplastia no representan un sistema reversible y además se consumen durante su uso.
Cuanto mayor sea el valor del potencial de reducción estándar, más fácil será que el elemento se reduzca (gane electrones ); es decir, son mejores agentes oxidantes .
Por ejemplo, F 2 tiene un potencial de reducción estándar de +2,87 V y Li + tiene −3,05 V:
El potencial de reducción estándar altamente positivo del F 2 significa que se reduce fácilmente y, por lo tanto, es un buen agente oxidante. Por el contrario, el potencial de reducción estándar muy negativo del Li + indica que no se reduce fácilmente. En cambio, el Li ( s ) preferiría sufrir oxidación (por lo tanto, es un buen agente reductor ).
Zn 2+ tiene un potencial de reducción estándar de −0,76 V y, por lo tanto, puede oxidarse con cualquier otro electrodo cuyo potencial de reducción estándar sea mayor que −0,76 V (p. ej., H + (0 V), Cu 2+ (0,34 V), F 2 (2,87 V)) y puede reducirse con cualquier electrodo con un potencial de reducción estándar inferior a −0,76 V (por ejemplo, H 2 (−2,23 V), Na + (−2,71 V), Li + (−3,05 V)).
En una celda galvánica, donde una reacción redox espontánea hace que la celda produzca un potencial eléctrico, la energía libre de Gibbs debe ser negativa, de acuerdo con la siguiente ecuación:
donde n es el número de moles de electrones por mol de productos y F es la constante de Faraday , ~ 96 485 C/mol .
Como tal, se aplican las siguientes reglas:
Así, para que haya una reacción espontánea ( < 0), debe ser positiva, donde:
¿Dónde está el potencial estándar en el cátodo (llamado potencial catódico estándar o potencial de reducción estándar y es el potencial estándar en el ánodo (llamado potencial anódico estándar o potencial de oxidación estándar) como se indica en la tabla de potencial de electrodo estándar ?
