Tabla de potenciales de reducción estándar para semireacciones importantes en bioquímica

Potenciales de reducción aparente estándar (E°') en bioquímica a pH 7

Los valores siguientes son potenciales de reducción aparente estándar (E°') para semireacciones electrobioquímicas medidas a 25 °C, 1 atmósfera y un pH de 7 en solución acuosa. ^{[1] [2]}

El potencial fisiológico real depende de la proporción de las formas reducida ( Roja ) y oxidada ( Ox ) según la ecuación de Nernst y el voltaje térmico .

Cuando un oxidante ( Ox ) acepta un número z de electrones ( e ⁻ ) para convertirlos en su forma reducida ( Rojo ), la semirreacción se expresa como: 

Buey + z e ⁻ → Rojo 

El cociente de reacción ( Q _r ) es la relación entre la _actividad química ( ai ) de la forma reducida (el reductor, a _Red ) y la actividad de la forma oxidada (el oxidante, a _ox ). Es igual a la relación de sus concentraciones ( C _i ) sólo si el sistema está suficientemente diluido y los coeficientes de actividad ( γ _i ) son cercanos a la unidad ( a _i = γ _i C _i ):

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

La ecuación de Nernst es función de Q _r y se puede escribir de la siguiente manera:

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

En equilibrio químico , el cociente de reacción Q _r de la actividad del producto ( a _Red ) por la actividad del reactivo ( a _Ox ) es igual a la constante de equilibrio ( K ) de la semirreacción y en ausencia de fuerza impulsora ( ΔG = 0 ) el potencial ( E _rojo ) también se vuelve nulo.

La forma numéricamente simplificada de la ecuación de Nernst se expresa como:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.059\ V}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

¿Dónde se expresa el potencial de reducción estándar de la semirreacción versus el potencial de reducción estándar del hidrógeno? Para condiciones estándar en electroquímica (T = 25 °C, P = 1 atm y todas las concentraciones se fijan en 1 mol/L, o 1 M), el potencial de reducción estándar del hidrógeno se fija en cero por convención, ya que sirve de referencia. El electrodo de hidrógeno estándar (SHE), con [ H + ] = 1 M funciona así a un pH = 0. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$ 

A pH = 7, cuando [ H + ] = 10 ⁻⁷ M, el potencial de reducción de H + difiere de cero porque depende del pH.  ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ 

Resolviendo la ecuación de Nernst para la semirreacción de reducción de dos protones en gas hidrógeno se obtiene:

2 H ⁺ + 2 mi ⁻ ⇌ H ₂

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=0-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=-0.414\ V}$

Por lo tanto, en bioquímica y en fluidos biológicos, a pH = 7, es importante tener en cuenta que el potencial de reducción de los protones ( H + ) a hidrógeno gaseoso H 
₂ya no es cero como ocurre con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) a 1 MH + ( pH = 0) en la electroquímica clásica, sino que frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). ^[2]  ${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.414\mathrm {V} }$

Lo mismo se aplica también al potencial de reducción del oxígeno:

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 mi ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

Para O ₂ , = 1.229 V, entonces, aplicando la ecuación de Nernst para pH = 7 se obtiene: ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=0.815\ V}$

Para obtener los valores del potencial de reducción a pH = 7 para las reacciones redox relevantes para los sistemas biológicos, se realiza el mismo tipo de ejercicio de conversión utilizando la correspondiente ecuación de Nernst expresada en función del pH.

La conversión es simple, pero se debe tener cuidado de no mezclar inadvertidamente el potencial de reducción convertido a pH = 7 con otros datos tomados directamente de tablas que se refieren a SHE (pH = 0).

Expresión de la ecuación de Nernst en función del pH.

El valor y el pH de una solución están relacionados mediante la ecuación de Nernst , como se representa comúnmente mediante un diagrama de Pourbaix ( -gráfico de pH ) . Para una ecuación de media celda , escrita convencionalmente como una reacción de reducción ( es decir , electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo): ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

El potencial de reducción estándar de media celda está dado por ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar , z es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . La ecuación de Nernst relaciona el pH y : ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ cita necesaria ]}

donde las llaves { } indican actividades y los exponentes se muestran de la manera convencional.
Esta ecuación es la ecuación de una línea recta en función del pH con una pendiente de voltios (el pH no tiene unidades). ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Esta ecuación predice menores valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O ₂ a H ₂ O u OH ⁻ y para la reducción de H ⁺ a H ₂ . ${\displaystyle E_{h}}$

Potencial de reducción estándar formal combinado con la dependencia del pH.

Para obtener el potencial de reducción en función de las concentraciones medidas de las especies redox activas en solución, es necesario expresar las actividades en función de las concentraciones.

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

Dado que la actividad química denotada aquí por { } es el producto del coeficiente de actividad γ por la concentración denotada por [ ]: a _i = γ _i ·C _i , aquí expresada como {X} = γ _x [X] y {X } ^x = ( γ _x ) ^x [X] ^x y reemplazando el logaritmo de un producto por la suma de los logaritmos ( es decir , log (a·b) = log a + log b), el log del cociente de reacción ( ) (sin {H ⁺ } ya aislado aparte en el último término como h pH) expresado aquí arriba con actividades {} queda: ${\displaystyle Q_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)=\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)+\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Permite reorganizar la ecuación de Nernst como:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

¿Dónde está el potencial estándar formal independiente del pH, incluidos los coeficientes de actividad? ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Combinando directamente con el último término dependiendo del pH se obtiene: ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}\right)-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Para un pH = 7:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{× 7}}\right)} _{E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Entonces,

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

Por lo tanto, es importante saber a qué definición exacta se refiere el valor de un potencial de reducción para un proceso redox bioquímico determinado reportado a pH = 7, y comprender correctamente la relación utilizada.

¿Es simplemente:

• ${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}}$calculado a pH 7 (con o sin correcciones para los coeficientes de actividad),
• ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, un potencial de reducción estándar formal que incluye los coeficientes de actividad pero no cálculos de pH, o, lo es,
• ${\displaystyle E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}$, un potencial de reducción estándar formal aparente a pH 7 en condiciones dadas y también dependiendo de la relación . ${\displaystyle {\frac {h}{z}}={\frac {\text{(number of involved protons)}}{\text{(number of exchanged electrons)}}}}$

Esto requiere por tanto disponer de una definición clara del potencial de reducción considerado, y de una descripción suficientemente detallada de las condiciones en las que es válido, junto con una expresión completa de la correspondiente ecuación de Nernst. ¿Los valores informados también se derivaron únicamente de cálculos termodinámicos o se determinaron a partir de mediciones experimentales y bajo qué condiciones específicas? Sin poder responder correctamente a estas preguntas, mezclar datos de diferentes fuentes sin una conversión adecuada puede generar errores y confusión.

Determinación del potencial de reducción estándar formal cuando.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}C rojo/cox​= 1

El potencial de reducción estándar formal se puede definir como el potencial de reducción medido de la semirreacción en una relación de concentración unitaria de las especies oxidadas y reducidas ( es decir , cuando ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$C _rojo/cox_​= 1) bajo condiciones dadas. ^[3]

En efecto:

como cuando , ${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, cuando , ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

porque , y que el término está incluido en . ${\displaystyle \ln {1}=0}$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

El potencial de reducción formal hace posible trabajar más simplemente con concentraciones molares o molares en lugar de actividades . Debido a que alguna vez se hizo referencia a las concentraciones molares y molares como concentraciones formales , podría explicar el origen del adjetivo formal en la expresión potencial formal . ^{[ cita necesaria ]}

El potencial formal es, por tanto, el potencial reversible de un electrodo en equilibrio sumergido en una solución donde los reactivos y los productos están en concentración unitaria. ^[4] Si cualquier pequeño cambio incremental de potencial provoca un cambio en la dirección de la reacción, es decir , de reducción a oxidación o viceversa , el sistema está cerca del equilibrio, es reversible y se encuentra en su potencial formal. Cuando el potencial formal se mide en condiciones estándar ( es decir , la actividad de cada especie disuelta es 1 mol/L, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P _gas = 1 bar) se convierte de facto en un potencial estándar. ^[5] Según Brown y Swift (1949), "Un potencial formal se define como el potencial de una media celda, medido contra el electrodo de hidrógeno estándar , cuando la concentración total de cada estado de oxidación es un formal". ^[6]

Los coeficientes de actividad y están incluidos en el potencial formal y, debido a que dependen de condiciones experimentales como la temperatura, la fuerza iónica y el pH , no pueden considerarse un potencial estándar inmutable, sino que deben determinarse sistemáticamente para cada conjunto específico de condiciones experimentales. ^[5] ${\displaystyle \gamma _{red}}$ ${\displaystyle \gamma _{ox}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Los potenciales de reducción formal se aplican para simplificar la interpretación de los resultados y los cálculos de un sistema considerado. Su relación con los potenciales de reducción estándar debe expresarse claramente para evitar confusiones.

Principales factores que afectan los potenciales de reducción estándar formal (o aparente)

El principal factor que afecta los potenciales de reducción formal (o aparente) en procesos bioquímicos o biológicos es el pH. Para determinar valores aproximados de los potenciales de reducción formales, despreciando en un primer enfoque los cambios en los coeficientes de actividad debidos a la fuerza iónica, se debe aplicar la ecuación de Nernst teniendo cuidado de expresar primero la relación en función del pH. El segundo factor a considerar son los valores de las concentraciones tomadas en cuenta en la ecuación de Nernst. Para definir un potencial de reducción formal para una reacción bioquímica, siempre se deben indicar claramente el valor del pH, los valores de las concentraciones y las hipótesis formuladas sobre los coeficientes de actividad. Cuando se utilizan o comparan varios potenciales de reducción formales (o aparentes), también deben ser internamente consistentes. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Pueden surgir problemas al mezclar diferentes fuentes de datos utilizando diferentes convenciones o aproximaciones ( es decir , con diferentes hipótesis subyacentes). Cuando se trabaja en la frontera entre procesos inorgánicos y biológicos (por ejemplo, al comparar procesos abióticos y bióticos en geoquímica cuando la actividad microbiana también podría estar presente en el sistema), se debe tener cuidado de no mezclar directamente sin darse cuenta potenciales de reducción estándar ( versus SHE, pH = 0) con potenciales de reducción formales (o aparentes) ( a pH = 7). Las definiciones deben expresarse claramente y controlarse cuidadosamente, especialmente si las fuentes de datos son diferentes y surgen de diferentes campos (por ejemplo, seleccionar y mezclar directamente datos de libros de texto de electroquímica clásica ( contra SHE, pH = 0) y libros de texto de microbiología ( a pH = 7). ) sin prestar atención a las convenciones en las que se basan). ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Ejemplo en bioquímica

Por ejemplo, en un par de dos electrones como NAD+: NADH el potencial de reducción se vuelve ~ 30 mV (o más exactamente, 59,16 mV/2 = 29,6 mV) más positivo por cada aumento de potencia de diez en la relación entre la forma oxidada y la reducida.

Algunos potenciales aparentes importantes utilizados en bioquímica.

Ver también

• ecuación de nernst
• bifurcación electrónica
• Diagrama de Pourbaix
• Potencial de reducción
  • Dependencia del potencial de reducción del pH.
• Potencial de electrodo estándar
• Potencial de reducción estándar
• Potencial de reducción estándar (página de datos)
• Estado estándar

Referencias

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2. Voet, Donald; Voet, Judith G.; Pratt, Charlotte W. (2016). "Tabla 14-4 Potenciales de reducción estándar para algunas semirreacciones de importación bioquímica". Fundamentos de bioquímica: la vida a nivel molecular (5ª ed.). Wiley. pag. 466.ISBN​ 978-1-118-91840-1.
3. Kano, Kenji (2002). "Potenciales redox de proteínas y otros compuestos de interés bioelectroquímico en soluciones acuosas". Repaso de Polarografía . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarografía.48.29 . eISSN  1884-7692. ISSN  0034-6691 . Consultado el 2 de diciembre de 2021 .
4. "Potencial formal". TheFreeDictionary.com . Consultado el 6 de diciembre de 2021 .
5. PalmSens (2021). "Orígenes de los potenciales electroquímicos - PalmSens". PalmSens . Consultado el 6 de diciembre de 2021 .
6. Marrón, Raymond A.; Rápido, Ernest H. (1949). "El potencial formal de la media celda antimonous-antimonic en soluciones de ácido clorhídrico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 71 (8): 2719–2723. doi :10.1021/ja01176a035. ISSN  0002-7863. Cita : Un potencial formal se define como el potencial de una media celda, medido contra el electrodo de hidrógeno estándar, cuando la concentración total de cada estado de oxidación es un formal.
7. Huang, Haiyan; Wang, Shuning; Moll, Johanna; Thauer, Rudolf K. (15 de julio de 2012). "Bifurcación de electrones implicada en el metabolismo energético de la bacteria acetogénica Moorella thermoacetica que crece sobre glucosa o H2 más CO2". Revista de Bacteriología . 194 (14): 3689–99. doi :10.1128/JB.00385-12. PMC 3393501 . PMID  22582275. 
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10. Huang, Li-Shar; Shen, John T.; Wang, Andy C.; Baya, Edward A. (2006). "Estudios cristalográficos de la unión de ligandos al sitio dicarboxilato del Complejo II y la identidad del ligando en el estado" inhibido por oxalacetato "". Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergética . 1757 (9–10): 1073–1083. doi : 10.1016/j.bbabio.2006.06.015 . ISSN  0005-2728. PMC 1586218 . PMID  16935256. 

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