Coeficiente de actividad

Contabilización del valor de la no idealidad termodinámica de las mezclas

En termodinámica , un coeficiente de actividad es un factor utilizado para explicar la desviación de una mezcla de sustancias químicas del comportamiento ideal. ^[1] En una mezcla ideal , las interacciones microscópicas entre cada par de especies químicas son las mismas (o macroscópicamente equivalentes, el cambio de entalpía de la solución y la variación de volumen en la mezcla es cero) y, como resultado, las propiedades de las mezclas se pueden expresar directamente en términos de concentraciones simples o presiones parciales de las sustancias presentes, por ejemplo, la ley de Raoult . Las desviaciones de la idealidad se acomodan modificando la concentración por un coeficiente de actividad . Análogamente, las expresiones que involucran gases se pueden ajustar para la no idealidad escalando las presiones parciales por un coeficiente de fugacidad .

El concepto de coeficiente de actividad está estrechamente vinculado al de actividad en química .

Definición de termodinámica

El potencial químico , , de una sustancia B en una mezcla ideal de líquidos o una solución ideal está dado por ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$,

donde μ^o
_Bes el potencial químico de una sustancia pura y es la fracción molar de la sustancia en la mezcla. ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

Esto se generaliza para incluir un comportamiento no ideal al escribir

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

¿Cuándo es la actividad de la sustancia en la mezcla? ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$,

donde es el coeficiente de actividad, que puede depender de . A medida que se acerca a 1, la sustancia se comporta como si fuera ideal. Por ejemplo, si  ≈ 1, entonces la ley de Raoult es exacta. Para  > 1 y  < 1, la sustancia B muestra una desviación positiva y negativa de la ley de Raoult, respectivamente. Una desviación positiva implica que la sustancia B es más volátil. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

En muchos casos, a medida que tiende a cero, el coeficiente de actividad de la sustancia B se acerca a una constante; esta relación es la ley de Henry para el disolvente. Estas relaciones están relacionadas entre sí a través de la ecuación de Gibbs-Duhem . ^[2] Nótese que, en general, los coeficientes de actividad son adimensionales. ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

En detalle: la ley de Raoult establece que la presión parcial del componente B está relacionada con su presión de vapor (presión de saturación) y su fracción molar en la fase líquida, ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

con la convención En otras palabras: Los líquidos puros representan el caso ideal. ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

En dilución infinita, el coeficiente de actividad se acerca a su valor límite, ^∞ . Comparación con la ley de Henry , ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

da inmediatamente

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

En otras palabras: el compuesto muestra un comportamiento no ideal en el caso diluido.

La definición anterior del coeficiente de actividad no es práctica si el compuesto no existe como líquido puro. Este suele ser el caso de los electrolitos o los compuestos bioquímicos. En tales casos, se utiliza una definición diferente que considera la dilución infinita como el estado ideal:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

con y ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

El símbolo se ha utilizado aquí para distinguir entre los dos tipos de coeficientes de actividad. Normalmente se omite, ya que el contexto deja claro a qué tipo se refiere. Pero hay casos en los que se necesitan ambos tipos de coeficientes de actividad e incluso pueden aparecer en la misma ecuación, por ejemplo, para soluciones de sales en mezclas (agua + alcohol). Esto a veces es una fuente de errores. ${\displaystyle ^{\dagger }}$

La modificación de las fracciones molares o concentraciones mediante coeficientes de actividad proporciona las actividades efectivas de los componentes y, por lo tanto, permite que expresiones como la ley de Raoult y las constantes de equilibrio se apliquen a mezclas ideales y no ideales.

El conocimiento de los coeficientes de actividad es particularmente importante en el contexto de la electroquímica, ya que el comportamiento de las soluciones electrolíticas a menudo dista mucho de ser ideal, debido a los efectos de la atmósfera iónica . Además, son particularmente importantes en el contexto de la química del suelo debido a los bajos volúmenes de disolvente y, en consecuencia, la alta concentración de electrolitos . ^[3]

Soluciones iónicas

En el caso de las soluciones de sustancias que se ionizan en solución, los coeficientes de actividad del catión y del anión no se pueden determinar experimentalmente de forma independiente uno del otro, ya que las propiedades de la solución dependen de ambos iones. Los coeficientes de actividad de cada ión deben relacionarse con el coeficiente de actividad del electrolito disuelto como si no estuvieran disociados. En este caso, se utiliza un coeficiente de actividad estequiométrico medio del electrolito disuelto, γ _± . Se denomina estequiométrico porque expresa tanto la desviación de la idealidad de la solución como la disociación iónica incompleta del compuesto iónico que se produce especialmente con el aumento de su concentración.

Para un electrolito 1:1, como el NaCl, se obtiene de la siguiente manera:

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

donde y son los coeficientes de actividad del catión y del anión respectivamente. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

De manera más general, el coeficiente de actividad medio de un compuesto de fórmula viene dado por ^[4] ${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

Los coeficientes de actividad de iones individuales se pueden calcular teóricamente, por ejemplo, utilizando la ecuación de Debye-Hückel . La ecuación teórica se puede probar combinando los coeficientes de actividad de iones individuales calculados para obtener valores medios que se puedan comparar con los valores experimentales.

La opinión predominante de que los coeficientes de actividad de iones individuales no se pueden medir de forma independiente, o tal vez incluso carecen de significado físico, tiene sus raíces en el trabajo de Guggenheim a fines de la década de 1920. ^[5] Sin embargo, los químicos nunca han podido renunciar a la idea de las actividades de iones individuales y, por implicación, a los coeficientes de actividad de iones individuales. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de iones de hidrógeno. Si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de iones individuales es correcta, entonces definir el pH como el logaritmo negativo de la actividad de iones de hidrógeno coloca la cantidad directamente en la categoría de no medible. Reconociendo esta dificultad lógica, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) afirma que la definición de pH basada en la actividad es solo una definición nocional. ^[6] A pesar de la visión negativa predominante sobre la mensurabilidad de los coeficientes de iones individuales, el concepto de actividades de iones individuales continúa siendo discutido en la literatura, y al menos un autor presenta una definición de actividad de iones individuales en términos de cantidades puramente termodinámicas y propone un método para medir coeficientes de actividad de iones individuales basados ​​en procesos puramente termodinámicos. ^[7]

Soluciones iónicas concentradas

Para soluciones iónicas concentradas se debe tener en cuenta la hidratación de los iones, como lo hicieron Stokes y Robinson en su modelo de hidratación de 1948. ^[8] El coeficiente de actividad del electrolito se divide en componentes eléctricos y estadísticos por E. Glueckauf, quien modifica el modelo de Robinson-Stokes.

La parte estadística incluye el índice de hidratación h , el número de iones de la disociación y la relación r entre el volumen molar aparente del electrolito y el volumen molar del agua y la molalidad b .

La parte estadística de la solución concentrada del coeficiente de actividad es:

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

El modelo de Stokes-Robinson también ha sido analizado y mejorado por otros investigadores. ^{[12] [13]}

Determinación experimental de coeficientes de actividad.

Los coeficientes de actividad se pueden determinar experimentalmente mediante mediciones en mezclas no ideales. Se puede utilizar la ley de Raoult o la ley de Henry para proporcionar un valor para una mezcla ideal con el que se pueda comparar el valor experimental para obtener el coeficiente de actividad. También se pueden utilizar otras propiedades coligativas , como la presión osmótica .

Métodos radioquímicos

Los coeficientes de actividad se pueden determinar mediante métodos radioquímicos . ^[14]

En dilución infinita

Los coeficientes de actividad de las mezclas binarias suelen indicarse en la dilución infinita de cada componente. Dado que los modelos de coeficientes de actividad se simplifican en la dilución infinita, dichos valores empíricos pueden utilizarse para estimar las energías de interacción. Se dan ejemplos para el agua:

Cálculo teórico de coeficientes de actividad

Regresión UNIQUAC de coeficientes de actividad ( mezcla de cloroformo / metanol )

Los coeficientes de actividad de las soluciones electrolíticas se pueden calcular teóricamente, utilizando la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies , ^[16] las ecuaciones de Pitzer ^[17] o el modelo TCPC. ^{[18] [19] [20] [21]} También se puede utilizar la teoría de interacción iónica específica (SIT) ^{[22] .}

Para soluciones no electrolíticas, se pueden emplear métodos correlativos como UNIQUAC , NRTL , MOSCED o UNIFAC , siempre que se disponga de parámetros específicos del componente o del modelo. COSMO-RS es un método teórico que depende menos de los parámetros del modelo, ya que la información requerida se obtiene a partir de cálculos de mecánica cuántica específicos de cada molécula (perfiles sigma) combinados con un tratamiento termodinámico estadístico de los segmentos de superficie. ^[23]

Para las especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ ₀ sigue en su mayoría un modelo de acumulación de sal : ^[24]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

Este modelo simple predice la actividad de muchas especies (gases no disociados disueltos como CO2 _, H2S _, NH3 _, ácidos y bases no disociados) a altas fuerzas iónicas (hasta 5 mol/kg). El valor de la constante b para CO2 _es 0,11 a 10 °C y 0,20 a 330 °C. ^[25]

Para el agua como disolvente, la actividad a _w se puede calcular utilizando: ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

donde ν es el número de iones producidos a partir de la disociación de una molécula de la sal disuelta, b es la molalidad de la sal disuelta en agua, φ es el coeficiente osmótico del agua y la constante 55,51 representa la molalidad del agua. En la ecuación anterior, la actividad de un disolvente (aquí el agua) se representa como inversamente proporcional al número de partículas de sal en comparación con el número de partículas del disolvente.

Enlace al diámetro iónico

El coeficiente de actividad iónica está relacionado con el diámetro iónico mediante la fórmula obtenida de la teoría de electrolitos de Debye-Hückel :

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

donde A y B son constantes, z _i es el número de valencia del ion e I es la fuerza iónica .

Dependencia de parámetros de estado

La derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la temperatura está relacionada con el exceso de entalpía molar mediante

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

De manera similar, la derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la presión puede relacionarse con el exceso de volumen molar.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

Aplicación al equilibrio químico

En el equilibrio, la suma de los potenciales químicos de los reactivos es igual a la suma de los potenciales químicos de los productos. El cambio de energía libre de Gibbs para las reacciones, Δ _r G , es igual a la diferencia entre estas sumas y, por lo tanto, en el equilibrio, es igual a cero. Por lo tanto, para un equilibrio como

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

Sustituir en las expresiones el potencial químico de cada reactivo:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

Al reordenarla, esta expresión se convierte en

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

La suma σμ^o
_S+ τμ^o
_T- αμ^o
_Un- βμ^o
_Bes el cambio de energía libre estándar para la reacción, . ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

Por lo tanto,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

donde K es la constante de equilibrio . Nótese que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.

Esta derivación tiene dos propósitos. Muestra la relación entre el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio. También muestra que una constante de equilibrio se define como un cociente de actividades. En términos prácticos esto es un inconveniente. Cuando cada actividad se reemplaza por el producto de una concentración y un coeficiente de actividad, la constante de equilibrio se define como

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

donde [S] denota la concentración de S, etc. En la práctica, las constantes de equilibrio se determinan en un medio de manera que el cociente del coeficiente de actividad sea constante y pueda ignorarse, lo que conduce a la expresión habitual

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

que se aplica bajo las condiciones de que el cociente de actividad tenga un valor particular (constante).

Referencias

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6. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "pH". doi :10.1351/goldbook.P04524
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Enlaces externos

• Modelo en línea AIOMFAC Un modelo interactivo de contribución de grupo para el cálculo de coeficientes de actividad en mezclas orgánicas-inorgánicas.
• Coeficientes de actividad de iones individuales de Electrochimica Acta