La electrólisis de membrana de intercambio aniónico (AEM) es la electrólisis del agua que utiliza una membrana semipermeable que conduce iones de hidróxido (OH − ) llamada membrana de intercambio aniónico . Al igual que una membrana de intercambio de protones (PEM), la membrana separa los productos, proporciona aislamiento eléctrico entre electrodos y conduce iones. A diferencia de PEM, AEM conduce iones de hidróxido. La principal ventaja de la electrólisis de agua AEM es que no se requiere un catalizador de metal noble de alto costo , se puede utilizar en su lugar un catalizador de metal de transición de bajo costo. [1] [2] La electrólisis AEM es similar a la electrólisis de agua alcalina , que utiliza un separador no selectivo de iones en lugar de una membrana de intercambio aniónico.
De todos los métodos de electrólisis del agua, la electrólisis AEM puede combinar las ventajas de la electrólisis del agua alcalina (AWE) y la electrólisis PEM. [3] [4] La electrólisis de membrana de electrolito polimérico utiliza metales del grupo del platino (PGM) costosos, como platino , iridio y rutenio como catalizador. El iridio, por ejemplo, es más escaso que el platino; se espera que un electrolizador PEM de 100 MW requiera 150 kg de iridio, lo que costará aproximadamente 7 millones de USD . [5] Al igual que la electrólisis del agua alcalina , los electrodos en la electrólisis AEM operan en un entorno alcalino, lo que permite utilizar catalizadores no nobles y de bajo costo basados en Ni, Fe, Co, Mn, Cu, etc. [1] [3] [4] [6] [7]
El electrolizador AEM puede funcionar con agua pura o soluciones ligeramente alcalinas (0,1-1 M KOH/NaOH), a diferencia de las soluciones alcalinas altamente concentradas (5 M KOH/NaOH) en AWE. [3] [8] Esto reduce el riesgo de fugas. [3] El uso de una solución alcalina, generalmente KOH/NaOH, aumenta la conductividad de la membrana y agrega una vía conductora de iones de hidróxido, lo que aumenta la utilización del catalizador. Se informó que la densidad de corriente de un electrolizador AEM sin un catalizador PGM que funciona a 1 A/cm2 requiere 1,8 voltios y 1,57 voltios en alimentación con agua pura y alimentación con 1 M KOH, respectivamente. [9] El electrolito se puede alimentar tanto en el lado del ánodo como del cátodo o solo en el lado del ánodo. [10]
En el diseño de cero espacio de AWE, los electrodos están separados solo por un diafragma que separa los gases. El diafragma solo permite que pasen los iones de agua e hidróxido, pero no elimina por completo el cruce de gases. El gas oxígeno puede ingresar a la semicelda de hidrógeno y reaccionar en el lado del cátodo para formar agua, lo que reduce la eficiencia de la celda. El cruce de gases del lado de evolución de H2 al lado de evolución de O2 puede representar un riesgo de seguridad porque puede crear una mezcla de gases explosiva con >4% mol de H2 . [ 8] [11] Se informó que el electrolizador AEM mantuvo el cruce de H2 a menos del 0,4% durante las 5000 h de funcionamiento. [12]
La AEM basada en una cadena principal de polímeros aromáticos es prometedora debido a su importante reducción de costos. En comparación con el uso de membranas de Nafion en PEM, la producción de Nafion requirió productos químicos altamente tóxicos, lo que aumentó el costo (>1000 $/m 2 ) [13] [14] y se produce gas fluorocarbonado en la etapa de producción de tetrafluoroetileno, lo que plantea un fuerte impacto ambiental. [15] Las materias primas fluoradas no son esenciales para la AEM, lo que permite una selección más amplia de química de polímeros de bajo costo. [2]
La electrólisis AEM todavía se encuentra en la etapa inicial de investigación y desarrollo, mientras que la electrólisis de agua alcalina está en la etapa madura y la electrólisis PEM está en la etapa comercial. Hay menos literatura académica sobre electrolizadores AEM alimentados con agua pura en comparación con el uso de solución de KOH. [11] El principal desafío técnico que enfrenta un electrolizador AEM a nivel de consumidor es la baja durabilidad de la membrana, que se refiere a la corta vida útil o longevidad del dispositivo. La vida útil de las pilas de electrolizadores PEM varía de 20 000 h a 80 000 h. [9] [8] Las encuestas de literatura han encontrado que la durabilidad del electrolizador AEM ha demostrado ser >2000 h, >12 000 h y >700 h para la alimentación con agua pura (catalizador de grupo Pt en ánodo y cátodo), la alimentación con KOH concentrado y la alimentación con 1 % en peso de K2CO3 , respectivamente . [9]
Para superar los obstáculos que impiden el uso a gran escala de los AEM, es esencial aumentar la conductividad iónica y la durabilidad. Muchos AEM se descomponen a temperaturas superiores a 60 °C, por lo que se necesitan AEM que puedan tolerar la presencia de O 2 , pH elevado y temperaturas superiores a 60 °C. [17] [18]
Las reacciones de evolución de oxígeno (REA) necesitan cuatro electrones para producir una molécula de O2 , consumen múltiples aniones OH- y forman múltiples intermediarios adsorbidos en la superficie del catalizador. Estos múltiples pasos de reacción crean una barrera de alta energía y, por lo tanto, un alto sobrepotencial , lo que hace que la REA sea lenta. El rendimiento del electrolizador AEM depende en gran medida de la REA. El sobrepotencial de la REA se puede reducir con un catalizador eficiente que rompa el enlace intermedio de la reacción. La cinética de la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en soluciones alcalinas es más lenta que en soluciones ácidas debido a la disociación adicional de protones y la formación de intermediario de hidrógeno (H*) que no está presente en condiciones ácidas. [17] [3]
Donde los * indican especies adsorbidas a la superficie del catalizador.
La reacción comienza con la adsorción y disociación de agua en el paso de Volmer y la desorción de hidrógeno en el paso de Tafel o en el paso de Heyrovsky.
El ion hidróxido tiene intrínsecamente una movilidad menor que el H + , aumentando la capacidad de intercambio iónico se puede compensar esta movilidad menor pero también aumentar la hinchazón y reducir la estabilidad mecánica de la membrana. Las membranas de reticulación pueden compensar la inestabilidad mecánica de la membrana. El grupo de cabeza de amonio cuaternario (QA) se emplea comúnmente para unir matrices de polímeros en AEM. El grupo de cabeza permite que se transporten aniones pero no cationes. Los AEM QA tienen baja estabilidad química porque son susceptibles al ataque de OH- . Los candidatos prometedores para el grupo de cabeza incluyen el grupo de cabeza basado en imidazolio y los grupos de cabeza libres de nitrógeno como el fosfonio, el sulfonio y el complejo ligando-metal. La mayoría de los QA y los grupos imidazolio se degradan en entornos alcalinos por degradación de Hofmann , reacción S N 2 o reacción de apertura de anillo, especialmente a altas temperaturas y pH. [17] [19]
Las cadenas principales de AEM poliméricas son polímeros de base libres de cationes. Las cadenas principales basadas en poli(éter de arileno), las cadenas principales basadas en poliolefina, las cadenas principales basadas en polifenileno y las cadenas principales que contienen fracciones catiónicas son algunos ejemplos. [17]
Algunos de los AEM con mejor rendimiento son HTMA-DAPP, QPC-TMA, m-PBI y PFTP. [15]
Un conjunto de electrodos de membrana (MEA) está formado por una capa de catalizador de ánodo y cátodo con una capa de membrana entre ellas. La capa de catalizador se puede depositar sobre la membrana o el sustrato. El sustrato recubierto con catalizador (CCS) y la membrana recubierta con catalizador (CCM) son dos métodos para preparar MEA. Un sustrato debe conducir la electricidad, soportar mecánicamente el catalizador y eliminar los productos gaseosos.
El níquel se utiliza normalmente como sustrato para AEM, mientras que el titanio se utiliza para PEM; tanto el níquel como el titanio se pueden utilizar en AEM. Los materiales de carbono no son adecuados para el lado del ánodo debido a su degradación por iones HO - , que son nucleófilos. [11] En el cátodo, se pueden utilizar fácilmente níquel, titanio y carbono. La capa de catalizador se fabrica normalmente mezclando polvo de catalizador e ionómero para producir una tinta o suspensión que se aplica mediante pulverización o pintura. [17] [11] Otros métodos incluyen electrodeposición, pulverización catódica con magnetrón, enchapado químico sin corriente eléctrica y serigrafía sobre el sustrato. [11] [20]
Los ionómeros actúan como aglutinantes para el catalizador, el soporte del sustrato y la membrana, que también proporcionan iones conductores de OH y aumentan las actividades electrocatalíticas. [4] [17] [11]
