La ley de los gases ideales , también llamada ecuación general de los gases , es la ecuación de estado de un hipotético gas ideal . Es una buena aproximación del comportamiento de muchos gases en muchas condiciones, aunque tiene varias limitaciones. Fue establecida por primera vez por Benoît Paul Émile Clapeyron en 1834 como una combinación de la ley empírica de Boyle , la ley de Charles , la ley de Avogadro y la ley de Gay-Lussac . [1] La ley de los gases ideales a menudo se escribe en forma empírica:
El estado de una cantidad de gas está determinado por su presión, volumen y temperatura. La forma moderna de la ecuación los relaciona simplemente en dos formas principales. La temperatura utilizada en la ecuación de estado es una temperatura absoluta: la unidad SI apropiada es el kelvin . [4]
Las formas introducidas con mayor frecuencia son:
En unidades SI , p se mide en pascales , V se mide en metros cúbicos , n se mide en moles y T en kelvins (la escala Kelvin es una escala Celsius desplazada , donde 0,00 K = −273,15 °C, la temperatura más baja posible ). R tiene por valor 8,314 J /( mol · K ) = 1,989 ≈ 2 cal /(mol·K), o 0,0821 L⋅ atm /(mol⋅K).
La cantidad de gas presente podría especificarse dando la masa en lugar de la cantidad química del gas. Por lo tanto, puede resultar útil una forma alternativa de la ley de los gases ideales. La cantidad química, n (en moles), es igual a la masa total del gas ( m ) (en kilogramos) dividida por la masa molar , M (en kilogramos por mol):
Reemplazando n con m / M y posteriormente introduciendo la densidad ρ = m / V , obtenemos:
Definiendo la constante específica del gas R específica como la relación R / M ,
Esta forma de la ley de los gases ideales es muy útil porque vincula la presión, la densidad y la temperatura en una fórmula única independiente de la cantidad del gas considerado. Alternativamente, la ley puede escribirse en términos del volumen específico v , el recíproco de la densidad, como
Es común, especialmente en aplicaciones meteorológicas y de ingeniería, representar la constante específica del gas con el símbolo R. En tales casos, a la constante universal de los gases se le suele dar un símbolo diferente, como o, para distinguirla. En cualquier caso, el contexto y/o las unidades de la constante de gas deben dejar claro si se está utilizando la constante de gas universal o específica. [5]
En mecánica estadística , la siguiente ecuación molecular se deriva de los primeros principios
donde P es la presión absoluta del gas, n es la densidad numérica de las moléculas (dada por la relación n = N / V , a diferencia de la formulación anterior en la que n es el número de moles ), T es la temperatura absoluta , y k B es la constante de Boltzmann que relaciona temperatura y energía, dada por:
donde N A es la constante de Avogadro .
De esto observamos que para un gas de masa m , con una masa de partícula promedio de μ veces la constante de masa atómica , m u , (es decir, la masa es μ Da ), el número de moléculas estará dado por
y dado que ρ = m / V = nμm u , encontramos que la ley de los gases ideales se puede reescribir como
En unidades SI, P se mide en pascales , V en metros cúbicos, T en kelvin y k B =1,38 × 10 −23 J⋅K −1 en unidades SI .
La combinación de las leyes de Charles, Boyle y Gay-Lussac da como resultado la ley combinada de los gases , que toma la misma forma funcional que la ley de los gases ideales, dice que el número de moles no está especificado y la proporción de a simplemente se toma como una constante: [ 6]
donde es la presión del gas, es el volumen del gas, es la temperatura absoluta del gas y es una constante. Al comparar la misma sustancia bajo dos conjuntos diferentes de condiciones, la ley se puede escribir como
Según los supuestos de la teoría cinética de los gases ideales, se puede considerar que no existen atracciones intermoleculares entre las moléculas o átomos de un gas ideal. En otras palabras, su energía potencial es cero. Por tanto, toda la energía que posee el gas es la energía cinética de las moléculas o átomos del gas.
Esto corresponde a la energía cinética de n moles de un gas monoatómico que tiene 3 grados de libertad ; x , y , z . La siguiente tabla muestra esta relación para diferentes cantidades de un gas monoatómico.
La siguiente tabla esencialmente simplifica la ecuación del gas ideal para un proceso particular, lo que hace que esta ecuación sea más fácil de resolver utilizando métodos numéricos.
Un proceso termodinámico se define como un sistema que pasa del estado 1 al estado 2, donde el número de estado se indica mediante subíndice. Como se muestra en la primera columna de la tabla, los procesos termodinámicos básicos se definen de manera que una de las propiedades del gas ( P , V , T , S o H ) es constante durante todo el proceso.
Para un proceso termodinámico determinado, para especificar el alcance de un proceso en particular, se debe especificar una de las relaciones de propiedades (que se enumeran en la columna denominada "relación conocida") (ya sea directa o indirectamente). Además, la propiedad cuya relación se conoce debe ser distinta de la propiedad mantenida constante en la columna anterior (de lo contrario, la relación sería la unidad y no habría suficiente información disponible para simplificar la ecuación de la ley de los gases).
En las últimas tres columnas, las propiedades ( p , V o T ) en el estado 2 se pueden calcular a partir de las propiedades en el estado 1 usando las ecuaciones enumeradas.
^ un. En un proceso isentrópico, la entropía del sistema ( S ) es constante. En estas condiciones, p 1 V 1 γ = p 2 V 2 γ , donde γ se define como la relación de capacidad calorífica , que es constante para un gas caloríficamente perfecto . El valor utilizado para γ suele ser 1,4 para gases diatómicos como el nitrógeno (N 2 ) y el oxígeno (O 2 ) (y el aire, que es 99 % diatómico). Además, γ suele ser 1,6 para gases monoatómicos como los gases nobles helio (He) y argón (Ar). En los motores de combustión interna γ varía entre 1,35 y 1,15, dependiendo de la constitución de los gases y la temperatura.
^ b. En un proceso isentálpico, la entalpía del sistema ( H ) es constante. En el caso de la expansión libre de un gas ideal, no hay interacciones moleculares y la temperatura permanece constante. En el caso de los gases reales, las moléculas interactúan mediante atracción o repulsión dependiendo de la temperatura y la presión, y se produce calentamiento o enfriamiento. Esto se conoce como efecto Joule-Thomson . Como referencia, el coeficiente de Joule-Thomson μ JT para aire a temperatura ambiente y al nivel del mar es 0,22 °C/ bar . [7]
La ecuación de estado dada aquí ( PV = nRT ) se aplica sólo a un gas ideal, o como una aproximación a un gas real que se comporta suficientemente como un gas ideal. De hecho, existen muchas formas diferentes de ecuación de estado. Dado que la ley de los gases ideales ignora tanto el tamaño molecular como las atracciones intermoleculares, es más precisa para gases monoatómicos a altas temperaturas y bajas presiones. Despreciar el tamaño molecular se vuelve menos importante para densidades más bajas, es decir, para volúmenes mayores a presiones más bajas, porque la distancia promedio entre moléculas adyacentes se vuelve mucho mayor que el tamaño molecular. La importancia relativa de las atracciones intermoleculares disminuye al aumentar la energía cinética térmica , es decir, al aumentar la temperatura. Ecuaciones de estado más detalladas , como la ecuación de van der Waals , explican las desviaciones de la idealidad causadas por el tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares.
Las leyes empíricas que llevaron a la derivación de la ley de los gases ideales se descubrieron con experimentos que cambiaron sólo dos variables de estado del gas y mantuvieron constantes todas las demás.
Todas las posibles leyes de los gases que podrían haberse descubierto con este tipo de configuración son:
donde P representa la presión , V el volumen , N el número de partículas en el gas y T la temperatura ; donde son constantes en este contexto debido a que cada ecuación requiere que solo cambien los parámetros indicados explícitamente en ellas.
Para derivar la ley de los gases ideales no es necesario conocer las 6 fórmulas, solo se pueden conocer 3 y con ellas derivar el resto o solo una más para poder obtener la ley de los gases ideales, que necesita 4.
Dado que cada fórmula solo se cumple cuando solo cambian las variables de estado involucradas en dicha fórmula mientras que las demás (que son una propiedad del gas pero no se indican explícitamente en dicha fórmula) permanecen constantes, no podemos simplemente usar álgebra y combinarlas todas directamente. Esta es la razón: Boyle hizo sus experimentos manteniendo constantes N y T y esto debe tenerse en cuenta (de la misma manera, cada experimento mantuvo algún parámetro constante y esto debe tenerse en cuenta para la derivación).
Teniendo esto en cuenta, para llevar a cabo la derivación correctamente, uno debe imaginar que el gas es alterado mediante un proceso a la vez (como se hizo en los experimentos). La derivación usando 4 fórmulas puede verse así:
al principio el gas tiene parámetros
Digamos que, comenzando a cambiar solo la presión y el volumen, de acuerdo con la ley de Boyle ( Ecuación 1 ), entonces:
Después de este proceso, el gas tiene parámetros.
Usando la ecuación ( 5 ) para cambiar el número de partículas en el gas y la temperatura,
Después de este proceso, el gas tiene parámetros.
Usando entonces la ecuación ( 6 ) para cambiar la presión y el número de partículas,
Después de este proceso, el gas tiene parámetros.
Usando entonces la ley de Charles (ecuación 2) para cambiar el volumen y la temperatura del gas,
Después de este proceso, el gas tiene parámetros.
Usando álgebra simple en las ecuaciones ( 7 ), ( 8 ), ( 9 ) y ( 10 ) se obtiene el resultado:
Otro resultado equivalente, utilizando el hecho de que , donde n es el número de moles en el gas y R es la constante universal de los gases , es:
Si se conocen tres de las seis ecuaciones, es posible derivar las tres restantes utilizando el mismo método. Sin embargo, como cada fórmula tiene dos variables, esto sólo es posible para ciertos grupos de tres. Por ejemplo, si tuvieras las ecuaciones ( 1 ), ( 2 ) y ( 4 ), no podrías obtener ninguna más porque al combinar dos de ellas solo obtendrás la tercera. Sin embargo, si tuviera las ecuaciones ( 1 ), ( 2 ) y ( 3 ), podría obtener las seis ecuaciones porque al combinar ( 1 ) y ( 2 ) se obtendrá ( 4 ), entonces ( 1 ) y ( 3 ) producirá ( 6 ), entonces ( 4 ) y ( 6 ) producirán ( 5 ), así como también lo haría la combinación de ( 2 ) y ( 3 ) como se explica en la siguiente relación visual:
donde los números representan las leyes de los gases numeradas arriba.
Si usaras el mismo método usado anteriormente en 2 de las 3 leyes en los vértices de un triángulo que tiene una "O" dentro, obtendrías la tercera.
Por ejemplo:
Cambie primero solo la presión y el volumen:
entonces solo volumen y temperatura:
entonces como podemos elegir cualquier valor para , si establecemos , la ecuación ( 2' ) se convierte en:
combinando las ecuaciones ( 1' ) y ( 3' ) se obtiene , que es la ecuación ( 4 ), de la cual no teníamos conocimiento previo hasta esta derivación.
La ley de los gases ideales también se puede derivar de los primeros principios utilizando la teoría cinética de los gases , en la que se hacen varias suposiciones simplificadoras, la principal de las cuales es que las moléculas o átomos del gas son masas puntuales, que poseen masa pero no un volumen significativo. , y sufren sólo colisiones elásticas entre sí y con los lados del contenedor en las que se conservan tanto el momento lineal como la energía cinética.
Primero mostramos que los supuestos fundamentales de la teoría cinética de los gases implican que
Considere un contenedor en el sistema de coordenadas cartesiano. Para simplificar, suponemos que un tercio de las moléculas se mueve paralelo al eje, un tercio se mueve paralelo al eje y un tercio se mueve paralelo al eje. A continuación suponemos temporalmente que todas las moléculas tienen la misma velocidad . Elegimos un área en una pared del contenedor, perpendicular al eje -. Cuando pasa el tiempo, todas las moléculas del volumen que se mueven en la dirección positiva del eje llegarán al área. Hay moléculas en una parte del volumen del recipiente, pero sólo una sexta parte (es decir, la mitad de un tercio) de ellas se mueve en la dirección positiva del eje -. Por tanto, el número de moléculas que impactarán en la zona cuando transcurra el tiempo es .
Cuando una molécula rebota en la pared del recipiente, su impulso cambia a . Por tanto, la magnitud del cambio del momento de una molécula es . La magnitud del cambio de impulso de todas las moléculas que rebotan en el área cuando transcurre el tiempo es entonces . De y obtenemos
Supusimos que todas las moléculas se mueven con la misma velocidad , pero en realidad se mueven con velocidades diferentes, por lo que reemplazamos en la ecuación por la media aritmética de todos los cuadrados de todas las velocidades de las moléculas, es decir, por lo tanto
lo que da la fórmula deseada.
Usando la distribución de Maxwell-Boltzmann , la fracción de moléculas que tienen una velocidad en el rango de es , donde
y denota la constante de Boltzmann. La velocidad cuadrática media se puede calcular mediante
Usando la fórmula de integración
resulta que
de donde obtenemos la ley de los gases ideales:
Sean q = ( q x , q y , q z ) y p = ( p x , p y , p z ) denotan el vector de posición y el vector de momento de una partícula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre esa partícula. Entonces (dos veces) la energía cinética de la partícula promediada en el tiempo es:
donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton , y la segunda recta utiliza las ecuaciones de Hamilton y el teorema de equipartición . La suma de un sistema de N partículas produce
Según la tercera ley de Newton y el supuesto del gas ideal, la fuerza neta del sistema es la fuerza aplicada por las paredes del recipiente, y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Por eso
donde d S es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del contenedor. Dado que la divergencia del vector de posición q es
el teorema de la divergencia implica que
donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.
Al juntar estas igualdades se obtiene
lo que implica inmediatamente la ley de los gases ideales para N partículas:
donde n = N / N A es el número de moles de gas y R = N A k B es la constante de los gases .
Para un sistema d -dimensional, la presión del gas ideal es: [8]
donde es el volumen del dominio d -dimensional en el que existe el gas. Las dimensiones de la presión cambian con la dimensionalidad.