Función de partición (mecánica estadística)

Función en termodinámica y física estadística.

En física , una función de partición describe las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico . ^{[ cita requerida ]} Las funciones de partición son funciones de las variables de estado termodinámico , como la temperatura y el volumen . La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema, como la energía total , la energía libre , la entropía y la presión , se pueden expresar en términos de la función de partición o sus derivadas . La función de partición no tiene dimensiones.

Cada función de partición se construye para representar un conjunto estadístico particular (que, a su vez, corresponde a una energía libre particular ). Los conjuntos estadísticos más comunes tienen funciones de partición nombradas. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico , en el que al sistema se le permite intercambiar calor con el medio ambiente a una temperatura, volumen y número de partículas fijos . La gran función de partición canónica se aplica a un gran conjunto canónico , en el que el sistema puede intercambiar calor y partículas con el medio ambiente, a temperatura, volumen y potencial químico fijos . Se pueden definir otros tipos de funciones de partición para diferentes circunstancias; consulte función de partición (matemáticas) para generalizaciones. La función de partición tiene muchos significados físicos, como se analiza en Significado e importancia.

Función de partición canónica

Definición

Inicialmente, supongamos que un sistema termodinámicamente grande está en contacto térmico con el medio ambiente, con una temperatura T , y que tanto el volumen del sistema como el número de partículas constituyentes son fijos. Una colección de este tipo de sistema comprende un conjunto llamado conjunto canónico . La expresión matemática apropiada para la función de partición canónica depende de los grados de libertad del sistema, de si el contexto es la mecánica clásica o la mecánica cuántica y si el espectro de estados es discreto o continuo . ^{[ cita necesaria ]}

Sistema discreto clásico

Para un conjunto canónico que es clásico y discreto, la función de partición canónica se define como

$${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$es el índice de los microestados del sistema;
• ${\displaystyle e}$es el número de Euler ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como donde está la constante de Boltzmann ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$es la energía total del sistema en el microestado respectivo .

El factor exponencial también se conoce como factor de Boltzmann . ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

Derivación de la función de partición canónica (clásica, discreta)

Existen múltiples enfoques para derivar la función de partición. La siguiente derivación sigue el enfoque Jaynesiano de máxima entropía de teoría de la información más potente y general .

Según la segunda ley de la termodinámica , un sistema asume una configuración de máxima entropía en el equilibrio termodinámico . Buscamos una distribución de probabilidad de estados que maximice la entropía de Gibbs discreta ${\displaystyle \rho _{i}}$

$${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}$$

sujeto a dos limitaciones físicas:

1. Las probabilidades de todos los estados suman la unidad ( segundo axioma de probabilidad ):
   $${\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}$$
2. En el conjunto canónico , la energía media es fija ( conservación de la energía ):
   $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}$$

Aplicando cálculo variacional con restricciones (análogo en cierto sentido al método de los multiplicadores de Lagrange ), escribimos el lagrangiano (o función de Lagrange) como ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}$$

Variar y extremar con respecto a conduce a ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}}$$

Dado que esta ecuación debe ser válida para cualquier variación , implica que ${\displaystyle \delta (\rho _{i})}$

$${\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.}$$

Aislar para obtener rendimientos ${\displaystyle \rho _{i}}$

$${\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}$$

Para obtener , se sustituye la probabilidad en la primera restricción: ${\displaystyle \lambda _{1}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}}$$

donde es un número constante definido como la función de partición de conjunto canónico : ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Aislar para obtener rendimientos . ${\displaystyle \lambda _{1}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=-k_{\text{B}}\ln(Z)+k_{\text{B}}}$

Reescritura en términos de ofertas. ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Reescritura en términos de ofertas. ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}$$

Para obtenerlo , derivamos respecto de la energía promedio y aplicamos la primera ley de la termodinámica ,: ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$

$${\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}$$

Así, la función de partición canónica se convierte en ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

donde se define como la beta termodinámica . Finalmente, la distribución de probabilidad y la entropía son respectivamente ${\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle S}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}$$

Sistema continuo clásico

En la mecánica clásica , las variables de posición y momento de una partícula pueden variar continuamente, por lo que el conjunto de microestados es en realidad incontable . En la mecánica estadística clásica , es bastante inexacto expresar la función de partición como una suma de términos discretos. En este caso debemos describir la función de partición usando una integral en lugar de una suma. Para un conjunto canónico que es clásico y continuo, la función de partición canónica se define como

$${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$es el hamiltoniano del sistema;
• ${\displaystyle q}$es la posición canónica ;
• ${\displaystyle p}$es el impulso canónico .

Para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h , que es una cantidad con unidades de acción (generalmente considerada la constante de Planck ).

Sistema continuo clásico (múltiples partículas idénticas)

Para un gas de partículas clásicas idénticas en tres dimensiones, la función de partición es ${\displaystyle N}$

$${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$es el índice de las partículas del sistema;
• ${\displaystyle H}$es el hamiltoniano de una partícula respectiva;
• ${\displaystyle q_{i}}$es la posición canónica de la partícula respectiva;
• ${\displaystyle p_{i}}$es el momento canónico de la partícula respectiva;
• ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}}$es una notación abreviada para indicar que y son vectores en un espacio tridimensional. ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$es la función de partición continua clásica de una sola partícula como se indica en la sección anterior.

La razón del factor factorial N ! se analiza a continuación. El factor constante adicional introducido en el denominador se introdujo porque, a diferencia de la forma discreta, la forma continua que se muestra arriba no es adimensional . Como se indicó en la sección anterior, para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h ^{3 N} (donde normalmente se considera que h es la constante de Planck).

Sistema discreto mecánico cuántico

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y discreto, la función de partición canónica se define como la traza del factor de Boltzmann:

$${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$es la traza de una matriz;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$es el operador hamiltoniano .

La dimensión de es el número de estados propios de energía del sistema. ${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

Sistema continuo mecánico cuántico.

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y continuo, la función de partición canónica se define como

$${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$es el operador hamiltoniano ;
• ${\displaystyle q}$es la posición canónica ;
• ${\displaystyle p}$es el impulso canónico .

En sistemas con múltiples estados cuánticos s que comparten la misma energía E _s , se dice que los niveles de energía del sistema están degenerados . En el caso de niveles de energía degenerados, podemos escribir la función de partición en términos de la contribución de los niveles de energía (indexada por j ) de la siguiente manera:

$${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},}$$

g _jsE _jE _s

El tratamiento anterior se aplica a la mecánica estadística cuántica , donde un sistema físico dentro de una caja de tamaño finito normalmente tendrá un conjunto discreto de estados propios de energía, que podemos usar como los estados anteriores . En mecánica cuántica, la función de partición se puede escribir más formalmente como una traza sobre el espacio de estados (que es independiente de la elección de la base ):

$${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

Ĥoperador hamiltoniano cuánticoserie de potencias exponenciales

La forma clásica de Z se recupera cuando la traza se expresa en términos de estados coherentes ^{[1] y cuando} las incertidumbres mecánico-cuánticas en la posición y el momento de una partícula se consideran insignificantes. Formalmente, usando la notación bra-ket , se inserta debajo de la traza para cada grado de libertad la identidad:

$${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$

| x , p ⟩paquete de ondas gaussiano normalizadoxp

$${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$

ĤΔ xΔ pĤZ ${\displaystyle {\hat {x}}}$ ${\displaystyle {\hat {p}}}$

Conexión con la teoría de la probabilidad

Para simplificar, usaremos la forma discreta de la función de partición en esta sección. Nuestros resultados se aplicarán igualmente bien a la forma continua.

Considere un sistema S integrado en un baño térmico B. Sea la energía total de ambos sistemas E . Sea p _i la probabilidad de que el sistema S esté en un microestado particular , i , con energía E _i . Según el postulado fundamental de la mecánica estadística (que establece que todos los microestados alcanzables de un sistema son igualmente probables), la probabilidad p _i será inversamente proporcional al número de microestados del sistema cerrado total ( S , B ) en el que S es en microestado i con energía E _i . De manera equivalente, p _i será proporcional al número de microestados del baño térmico B con energía E − E _i :

$${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

Suponiendo que la energía interna del baño térmico es mucho mayor que la energía de S ( E ≫ E _i ), podemos expandir Taylor al primer orden en E _i y usar la relación termodinámica , donde aquí están la entropía y la temperatura del baño. respectivamente: ${\displaystyle \Omega _{B}}$ ${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$ ${\displaystyle S_{B}}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

De este modo

$${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

Dado que la probabilidad total de encontrar el sistema en algún microestado (la suma de todos los p _i ) debe ser igual a 1, sabemos que la constante de proporcionalidad debe ser la constante de normalización , por lo que podemos definir la función de partición como esta constante:

$${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

Calcular la energía termodinámica total.

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculemos el valor termodinámico de la energía total. Este es simplemente el valor esperado , o promedio conjunto de la energía, que es la suma de las energías de los microestados ponderadas por sus probabilidades:

$${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$$

$${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

Por cierto, cabe señalar que si las energías del microestado dependen de un parámetro λ de la manera

$${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$

A

$${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

Esto nos proporciona un método para calcular los valores esperados de muchas cantidades microscópicas. Agregamos la cantidad artificialmente a las energías del microestado (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calculamos la nueva función de partición y el valor esperado, y luego establecemos λ en cero en la expresión final. Esto es análogo al método del campo fuente utilizado en la formulación de integral de trayectoria de la teoría cuántica de campos . ^{[ cita necesaria ]}

Relación con variables termodinámicas

En esta sección, estableceremos las relaciones entre la función de partición y los diversos parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados se pueden derivar utilizando el método de la sección anterior y las diversas relaciones termodinámicas.

Como ya hemos visto, la energía termodinámica es

$${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

La variación en la energía (o "fluctuación de energía") es

$${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

La capacidad calorífica es

$${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}$$

En general, considere la variable extensiva X y la variable intensiva Y donde X e Y forman un par de variables conjugadas . En conjuntos donde Y es fijo (y se permite que X fluctúe), el valor promedio de X será:

$${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

El signo dependerá de las definiciones específicas de las variables X e Y. Un ejemplo sería X = volumen e Y = presión. Además, la varianza en X será

$${\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

En el caso especial de la entropía , la entropía viene dada por

$${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$

Aenergía libre de HelmholtzA = U − TSU = ⟨ E ⟩Sentropía

$${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

Además, la capacidad calorífica se puede expresar como

$${\displaystyle C_{v}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

Funciones de partición de subsistemas.

Supongamos que un sistema se subdivide en N subsistemas con energía de interacción insignificante, es decir, podemos suponer que las partículas esencialmente no interactúan. Si las funciones de partición de los subsistemas son ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , entonces la función de partición de todo el sistema es el producto de las funciones de partición individuales:

$${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son iguales, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ, en cuyo caso

$${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

Sin embargo, existe una excepción bien conocida a esta regla. Si los subsistemas son en realidad partículas idénticas , en el sentido mecánico cuántico de que son imposibles de distinguir incluso en principio, la función de partición total debe dividirse por N ! ( N factorial ):

$${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

Esto es para garantizar que no "contemos en exceso" el número de microestados. Si bien esto puede parecer un requisito extraño, en realidad es necesario preservar la existencia de un límite termodinámico para tales sistemas. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs .

Significado y trascendencia

Puede que no sea obvio por qué la función de partición, tal como la hemos definido anteriormente, es una cantidad importante. Primero, considere lo que implica. La función de partición es función de la temperatura T y de las energías de los microestados E ₁ , E ₂ , E ₃ , etc. Las energías de los microestados están determinadas por otras variables termodinámicas, como el número de partículas y el volumen, así como por cantidades microscópicas. como la masa de las partículas constituyentes. Esta dependencia de variables microscópicas es el punto central de la mecánica estadística. Con un modelo de los constituyentes microscópicos de un sistema, se pueden calcular las energías de los microestados y, por tanto, la función de partición, que luego nos permitirá calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema.

La función de partición se puede relacionar con las propiedades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad P _s de que el sistema ocupe el microestado s es

$${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

Por lo tanto, como se muestra arriba, la función de partición desempeña el papel de una constante de normalización (tenga en cuenta que no depende de s ), asegurando que las probabilidades sumen uno:

$${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

Esta es la razón para llamar a Z la "función de partición": codifica cómo se dividen las probabilidades entre los diferentes microestados, en función de sus energías individuales. Otras funciones de partición para diferentes conjuntos dividen las probabilidades en función de otras variables de macroestado. Como ejemplo: la función de partición para el conjunto isotérmico-isobárico , la distribución generalizada de Boltzmann , divide las probabilidades según el número de partículas, la presión y la temperatura. La energía es reemplazada por el potencial característico de ese conjunto, la Energía Libre de Gibbs . La letra Z proviene de la palabra alemana Zustandssumme , "suma de estados". La utilidad de la función de partición surge del hecho de que las cantidades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden relacionarse con sus detalles microscópicos a través de las derivadas de su función de partición. Encontrar la función de partición también equivale a realizar una transformada de Laplace de la función de densidad de estados desde el dominio de energía al dominio β, y la transformada de Laplace inversa de la función de partición recupera la función de densidad de estados de energías.

Gran función de partición canónica

Podemos definir una gran función de partición canónica para un gran conjunto canónico , que describe las estadísticas de un sistema de volumen constante que puede intercambiar calor y partículas con un depósito. El depósito tiene una temperatura constante T y un potencial químico μ .

La gran función de partición canónica, denotada por , es la siguiente suma sobre microestados ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Aquí, cada microestado está etiquetado por y tiene un número total de partículas y energía total . Esta función de partición está estrechamente relacionada con el gran potencial , , por la relación ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$

${\displaystyle -k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$

Esto se puede contrastar con la función de partición canónica anterior, que en cambio está relacionada con la energía libre de Helmholtz .

Es importante señalar que el número de microestados en el gran conjunto canónico puede ser mucho mayor que en el conjunto canónico, ya que aquí consideramos no sólo variaciones en la energía sino también en el número de partículas. Nuevamente, la utilidad de la gran función de partición canónica es que está relacionada con la probabilidad de que el sistema esté en el estado : ${\displaystyle i}$

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Una aplicación importante del gran conjunto canónico es derivar exactamente las estadísticas de un gas cuántico de muchos cuerpos que no interactúan ( estadísticas de Fermi-Dirac para fermiones, estadísticas de Bose-Einstein para bosones), sin embargo, es mucho más aplicable que eso. El gran conjunto canónico también se puede utilizar para describir sistemas clásicos o incluso gases cuánticos en interacción.

La función de gran partición a veces se escribe (de manera equivalente) en términos de variables alternativas como ^[2]

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$

donde se conoce como actividad absoluta (o fugacidad ) y es la función de partición canónica. ${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{B}T)}$ ${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

Ver también

• Función de partición (matemáticas)
• Función de partición (teoría cuántica de campos)
• Teorema del virial
• Método de inserción Widom

Referencias

1. Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . Científico mundial. págs. 71–73. ISBN 978-9971-966-52-2.
2. Baxter, Rodney J. (1982). Modelos exactamente resueltos en mecánica estadística . Prensa académica Inc. ISBN 9780120831807.

• Huang, Kerson (1967). Mecánica estadística . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
• Isihara, A. (1971). Física Estadística . Nueva York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
• Kelly, James J. (2002). «Gases cuánticos ideales» (PDF) . Notas de lectura .
• Landau, LD; Lifshitz, EM (1996). Física Estadística . Parte 1 (3ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3.
• Vu-Quoc, L. (2008). "Configuración integral (mecánica estadística)". Archivado desde el original el 28 de abril de 2012.