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Ecuación de estado

En física y química , una ecuación de estado es una ecuación termodinámica que relaciona variables de estado , que describen el estado de la materia bajo un conjunto dado de condiciones físicas, como presión , volumen , temperatura o energía interna . [1] La mayoría de las ecuaciones de estado modernas están formuladas en la energía libre de Helmholtz . Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de sustancias puras y mezclas en líquidos, gases y estados sólidos , así como el estado de la materia en el interior de las estrellas .

Descripción general

En la actualidad, no existe una única ecuación de estado que prediga con precisión las propiedades de todas las sustancias en todas las condiciones. Un ejemplo de ecuación de estado correlaciona las densidades de los gases y líquidos con las temperaturas y presiones, conocida como la ley de los gases ideales , que es aproximadamente precisa para gases débilmente polares a bajas presiones y temperaturas moderadas. Esta ecuación se vuelve cada vez más inexacta a presiones más altas y temperaturas más bajas, y no predice la condensación de un gas a un líquido.

La forma general de una ecuación de estado puede escribirse como

donde es la presión, el volumen y la temperatura del sistema. Sin embargo, también se pueden utilizar otras variables en esa forma. Está directamente relacionada con la regla de fases de Gibbs , es decir, el número de variables independientes depende del número de sustancias y fases en el sistema.

Una ecuación utilizada para modelar esta relación se llama ecuación de estado. En la mayoría de los casos, este modelo comprenderá algunos parámetros empíricos que generalmente se ajustan a los datos de medición. Las ecuaciones de estado también pueden describir sólidos, incluida la transición de sólidos de un estado cristalino a otro. Las ecuaciones de estado también se utilizan para modelar el estado de la materia en el interior de las estrellas, incluidas las estrellas de neutrones , la materia densa ( plasmas de quarks y gluones ) y los campos de radiación. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto utilizada en cosmología .

Las ecuaciones de estado se aplican en muchos campos, como la ingeniería de procesos , la industria petrolera y la industria farmacéutica.

Se puede utilizar cualquier conjunto de unidades, aunque se prefieren las unidades del SI . La temperatura absoluta se refiere al uso del kelvin (K), siendo el cero absoluto el cero absoluto.

Antecedentes históricos

La ley de Boyle fue una de las primeras formulaciones de una ecuación de estado. En 1662, el físico y químico irlandés Robert Boyle realizó una serie de experimentos empleando un tubo de vidrio en forma de J, que estaba sellado en un extremo. Se agregó mercurio al tubo, atrapando una cantidad fija de aire en el extremo corto y sellado del tubo. Luego se midió el volumen de gas a medida que se agregaba mercurio adicional al tubo. La presión del gas se podía determinar por la diferencia entre el nivel de mercurio en el extremo corto del tubo y el del extremo largo y abierto. A través de estos experimentos, Boyle observó que el volumen del gas variaba inversamente con la presión. En forma matemática, esto se puede expresar como: La relación anterior también se ha atribuido a Edme Mariotte y a veces se la conoce como la ley de Mariotte. Sin embargo, el trabajo de Mariotte no se publicó hasta 1676.

En 1787, el físico francés Jacques Charles descubrió que el oxígeno, el nitrógeno, el hidrógeno, el dióxido de carbono y el aire se expanden aproximadamente en la misma medida en el mismo intervalo de 80 kelvin. Esto se conoce hoy como la ley de Charles . Más tarde, en 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publicó los resultados de experimentos similares, indicando una relación lineal entre el volumen y la temperatura: la ley de Dalton (1801) de presión parcial establece que la presión de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones de todos los gases constituyentes por separado.

Matemáticamente, esto se puede representar para las especies como: En 1834, Émile Clapeyron combinó la ley de Boyle y la ley de Charles en la primera declaración de la ley de los gases ideales . Inicialmente, la ley se formuló como pV m = R ( T C + 267) (con la temperatura expresada en grados Celsius), donde R es la constante de los gases . Sin embargo, trabajos posteriores revelaron que el número en realidad debería estar más cerca de 273,2, y luego se definió la escala Celsius con , dando: En 1873, JD van der Waals introdujo la primera ecuación de estado derivada del supuesto de un volumen finito ocupado por las moléculas constituyentes. [2] Su nueva fórmula revolucionó el estudio de las ecuaciones de estado y fue el punto de partida de las ecuaciones de estado cúbicas , que continuaron de forma más famosa a través de la ecuación de estado de Redlich-Kwong [3] y la modificación de Soave de Redlich-Kwong. [4]

La ecuación de estado de van der Waals se puede escribir como

donde es un parámetro que describe la energía de atracción entre partículas y es un parámetro que describe el volumen de las partículas.

Ley de los gases ideales

Ley clásica de los gases ideales

La ley clásica de los gases ideales puede escribirse

En la forma mostrada arriba, la ecuación de estado es así

Si se utiliza la aproximación del gas calóricamente perfecto , entonces la ley de los gases ideales también se puede expresar de la siguiente manera , donde es la densidad numérica del gas (número de átomos/moléculas por unidad de volumen), es el índice adiabático (constante) ( relación de calores específicos ), es la energía interna por unidad de masa (la "energía interna específica"), es la capacidad calorífica específica a volumen constante, y es la capacidad calorífica específica a presión constante.

Ley cuántica de los gases ideales

Dado que para los gases atómicos y moleculares, la ley clásica de los gases ideales es adecuada en la mayoría de los casos, describamos la ecuación de estado para partículas elementales con masa y espín que tenga en cuenta los efectos cuánticos. En lo que sigue, el signo superior siempre corresponderá a las estadísticas de Fermi-Dirac y el signo inferior a las estadísticas de Bose-Einstein . La ecuación de estado de dichos gases con partículas que ocupan un volumen con temperatura y presión está dada por [5]

donde es la constante de Boltzmann y el potencial químico viene dado por la siguiente función implícita

En el caso límite donde , esta ecuación de estado se reducirá a la del gas ideal clásico. Se puede demostrar que la ecuación de estado anterior en el límite se reduce a

Con una densidad numérica fija , la disminución de la temperatura provoca en el gas de Fermi , un aumento en el valor de la presión a partir de su valor clásico, lo que implica una repulsión efectiva entre partículas (esta es una repulsión aparente debido a efectos de intercambio cuántico, no debido a interacciones reales entre partículas, ya que en un gas ideal, las fuerzas de interacción se descuidan) y en el gas de Bose , una disminución en la presión a partir de su valor clásico, lo que implica una atracción efectiva. La naturaleza cuántica de esta ecuación está en su dependencia de s y ħ .

Ecuaciones de estado cúbicas

Las ecuaciones de estado cúbicas se denominan así porque pueden reescribirse como una función cúbica de . Las ecuaciones de estado cúbicas se originaron a partir de la ecuación de estado de van der Waals. Por lo tanto, todas las ecuaciones de estado cúbicas pueden considerarse "ecuación de estado de van der Waals modificada". Existe una gran cantidad de tales ecuaciones de estado cúbicas. Para la ingeniería de procesos, las ecuaciones de estado cúbicas siguen siendo hoy muy relevantes, por ejemplo, la ecuación de estado de Peng Robinson o la ecuación de estado de Soave Redlich Kwong.

Ecuaciones de estado viriales

Ecuación de estado virial

Aunque no suele ser la ecuación de estado más conveniente, la ecuación virial es importante porque se puede derivar directamente de la mecánica estadística . Esta ecuación también se llama ecuación de Kamerlingh Onnes . Si se hacen suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes . A es el primer coeficiente virial, que tiene un valor constante de 1 y establece que cuando el volumen es grande, todos los fluidos se comportan como gases ideales. El segundo coeficiente virial B corresponde a las interacciones entre pares de moléculas, C a los tripletes, y así sucesivamente. La precisión se puede aumentar indefinidamente considerando términos de orden superior. Los coeficientes B , C , D , etc. son funciones de la temperatura únicamente.

La ecuación de estado BWR

dónde

Los valores de los distintos parámetros se pueden encontrar en materiales de referencia. [6] La ecuación de estado BWR también se ha utilizado con frecuencia para modelar el fluido Lennard-Jones . [7] [8] Hay varias extensiones y modificaciones de la ecuación de estado BWR clásica disponibles.

La ecuación de estado de Benedict–Webb–Rubin–Starling [9] es una ecuación de estado BWR modificada y se puede escribir como

Nótese que en esta ecuación virial, los términos viriales cuarto y quinto son cero. El segundo coeficiente virial disminuye monótonamente a medida que baja la temperatura. El tercer coeficiente virial aumenta monótonamente a medida que baja la temperatura.

La ecuación de estado de Lee-Kesler se basa en el principio de estados correspondientes y es una modificación de la ecuación de estado de BWR. [10]

Ecuaciones de estado basadas en la física

Actualmente, hay una gran cantidad de ecuaciones de estado basadas en la física disponibles. [11] [12] [13] [ 14] [15] [16] [17] [18] La mayoría de ellas se formulan en la energía libre de Helmholtz como una función de la temperatura, la densidad (y, para las mezclas, además, la composición). La energía de Helmholtz se formula como una suma de múltiples términos que modelan diferentes tipos de interacción molecular o estructuras moleculares, por ejemplo, la formación de cadenas o interacciones dipolares . Por lo tanto, las ecuaciones de estado basadas en la física modelan el efecto del tamaño, la atracción y la forma molecular, así como los enlaces de hidrógeno y las interacciones polares de los fluidos. En general, las ecuaciones de estado basadas en la física dan resultados más precisos que las ecuaciones de estado cúbicas tradicionales, especialmente para sistemas que contienen líquidos o sólidos. La mayoría de las ecuaciones de estado basadas en la física se basan en términos monoméricos que describen el fluido de Lennard-Jones o el fluido de Mie .

Modelos basados ​​en la teoría de perturbaciones

La teoría de perturbaciones se utiliza con frecuencia para modelar interacciones dispersivas en una ecuación de estado. Actualmente, existe una gran cantidad de ecuaciones de estado basadas en la teoría de perturbaciones, [19] [20] por ejemplo, para el fluido clásico de Lennard-Jones. [7] [21] Las dos teorías más importantes utilizadas para este tipo de ecuaciones de estado son la teoría de perturbaciones de Barker-Henderson [22] y la teoría de perturbaciones de Weeks-Chandler-Andersen. [23]

Teoría de fluidos asociativos estadísticos (SAFT)

Una importante contribución para las ecuaciones de estado basadas en la física es la teoría de fluidos asociativos estadísticos (SAFT) que aporta la energía de Helmholtz que describe la asociación (también conocida como enlace de hidrógeno ) en fluidos, que también se puede aplicar para modelar la formación de cadenas (en el límite de la fuerza de asociación infinita). La ecuación de estado SAFT se desarrolló utilizando métodos mecánicos estadísticos (en particular la teoría de perturbación de Wertheim [24] ) para describir las interacciones entre moléculas en un sistema. [16] [25] [26] La idea de una ecuación de estado SAFT fue propuesta por primera vez por Chapman et al. en 1988 y 1989. [16] [25] [26] Se han propuesto muchas versiones diferentes de los modelos SAFT, pero todas utilizan los mismos términos de cadena y asociación derivados por Chapman et al. [25] [27] [28]

Ecuaciones de estado multiparamétricas

Las ecuaciones de estado multiparamétricas son ecuaciones de estado empíricas que se pueden utilizar para representar fluidos puros con gran precisión. Las ecuaciones de estado multiparamétricas son correlaciones empíricas de datos experimentales y suelen formularse en la energía libre de Helmholtz. La forma funcional de estos modelos no está motivada físicamente en la mayor parte. Por lo general, se pueden aplicar tanto en estado líquido como gaseoso. Las ecuaciones de estado multiparamétricas empíricas representan la energía de Helmholtz del fluido como la suma de los términos de gas ideal y residual. Ambos términos son explícitos en temperatura y densidad: con

La densidad reducida y la temperatura reducida son en la mayoría de los casos los valores críticos para el fluido puro. Debido a que no se requiere la integración de las ecuaciones de estado multiparamétricas y las propiedades termodinámicas se pueden determinar utilizando relaciones termodinámicas clásicas, existen pocas restricciones en cuanto a la forma funcional de los términos ideales o residuales. [29] [30] Las ecuaciones de estado multiparamétricas típicas utilizan más de 50 parámetros específicos del fluido, pero pueden representar las propiedades del fluido con alta precisión. Actualmente, existen ecuaciones de estado multiparamétricas para aproximadamente 50 de los fluidos industriales más comunes, incluidos los refrigerantes. La ecuación de estado de referencia IAPWS95 para el agua también es una ecuación de estado multiparamétrica. [31] También existen modelos de mezcla para ecuaciones de estado multiparamétricas. Sin embargo, se sabe que las ecuaciones de estado multiparamétricas aplicadas a mezclas presentan artefactos a veces. [32] [33]

Un ejemplo de dicha ecuación de estado es la forma propuesta por Span y Wagner. [29]

Esta es una forma algo más simple que está destinada a ser utilizada más en aplicaciones técnicas. [29] Las ecuaciones de estado que requieren una mayor precisión utilizan una forma más complicada con más términos. [31] [30]

Lista de otras ecuaciones de estado

Ecuación de estado reforzada

Al considerar el agua bajo presiones muy altas, en situaciones como explosiones nucleares submarinas , litotricia por choque sónico y sonoluminiscencia , a menudo se utiliza la ecuación de estado reforzada [34] :

donde es la energía interna por unidad de masa, es una constante determinada empíricamente que se considera que es aproximadamente 6,1, y es otra constante que representa la atracción molecular entre las moléculas de agua. La magnitud de la corrección es de aproximadamente 2 gigapascales (20.000 atmósferas).

La ecuación se enuncia de esta forma porque la velocidad del sonido en el agua viene dada por .

Así, el agua se comporta como si fuera un gas ideal que ya está bajo una presión de aproximadamente 20.000 atmósferas (2 GPa), y explica por qué se suele suponer que el agua es incompresible: cuando la presión externa cambia de 1 atmósfera a 2 atmósferas (100 kPa a 200 kPa), el agua se comporta como lo haría un gas ideal al cambiar de 20.001 a 20.002 atmósferas (2.000,1 MPa a 2.000,2 MPa).

Esta ecuación predice erróneamente la capacidad calorífica específica del agua, pero existen pocas alternativas simples para procesos severamente no isentrópicos, como los choques fuertes.

Ecuación de estado del oscilador Morse

Se ha derivado una ecuación de estado del oscilador Morse, [35] y tiene la siguiente forma:



Donde es el parámetro virial de primer orden y depende de la temperatura, es el parámetro virial de segundo orden del oscilador Morse y depende de los parámetros del oscilador Morse además de la temperatura absoluta. es el volumen fraccionario del sistema.

Ecuación de estado ultrarrelativista

Un fluido ultrarelativista tiene una ecuación de estado donde es la presión, es la densidad de masa y es la velocidad del sonido .

Ecuación de estado ideal de Bose

La ecuación de estado para un gas ideal de Bose es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo potencial, α = 3/2), z es exp( μ / k B T ) donde μ es el potencial químico , Li es el polilogaritmo , ζ es la función zeta de Riemann y T c es la temperatura crítica a la que comienza a formarse un condensado de Bose-Einstein .

Ecuación de estado de Jones-Wilkins-Lee para explosivos (ecuación JWL)

La ecuación de estado de Jones–Wilkins–Lee se utiliza para describir los productos de detonación de los explosivos.

La relación se define utilizando , que es la densidad del explosivo (parte sólida) y , que es la densidad de los productos de detonación. Los parámetros , , , y se dan en varias referencias. [36] Además, la densidad inicial (parte sólida) , la velocidad de detonación , la presión de Chapman-Jouguet y la energía química por unidad de volumen del explosivo se dan en dichas referencias. Estos parámetros se obtienen ajustando el JWL-EOS a los resultados experimentales. Los parámetros típicos para algunos explosivos se enumeran en la siguiente tabla.

Otros

Véase también

Referencias

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