Ecuación de estado de Murnaghan

La ecuación de estado de Murnaghan es una relación entre el volumen de un cuerpo y la presión a la que está sometido. Se trata de una de las muchas ecuaciones de estado que se han utilizado en las ciencias de la tierra y en la física de choque para modelar el comportamiento de la materia en condiciones de alta presión. Debe su nombre a Francis D. Murnaghan ^[1], quien la propuso en 1944 para reflejar el comportamiento de la materia bajo un rango de presión lo más amplio posible para reflejar un hecho establecido experimentalmente: cuanto más se comprime un sólido, más difícil es comprimirlo aún más.

La ecuación de Murnaghan se deriva, bajo ciertas suposiciones, de las ecuaciones de la mecánica de medios continuos . Implica dos parámetros ajustables: el módulo de incompresibilidad K ₀ y su primera derivada con respecto a la presión, K ′ ₀ , ambos medidos a presión ambiente. En general, estos coeficientes se determinan mediante una regresión sobre valores obtenidos experimentalmente de volumen V en función de la presión P . Estos datos experimentales pueden obtenerse por difracción de rayos X o por pruebas de choque. La regresión también se puede realizar sobre los valores de la energía en función del volumen obtenidos a partir de cálculos ab-initio y de dinámica molecular .

La ecuación de estado de Murnaghan se expresa típicamente como: Si la reducción de volumen bajo compresión es baja, es decir, para V / V ₀ mayor que aproximadamente el 90%, la ecuación de Murnaghan puede modelar datos experimentales con precisión satisfactoria. Además, a diferencia de muchas ecuaciones de estado propuestas, da una expresión explícita del volumen en función de la presión V ( P ). Pero su rango de validez es limitado y la interpretación física inadecuada. Sin embargo, esta ecuación de estado continúa siendo ampliamente utilizada en modelos de explosivos sólidos. De ecuaciones de estado más elaboradas, la más utilizada en física de la Tierra es la ecuación de estado de Birch-Murnaghan . En física de choque de metales y aleaciones, otra ecuación de estado ampliamente utilizada es la ecuación de estado de Mie-Grüneisen . $${\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,.}$$

Fondo

El estudio de la estructura interna de la Tierra a través del conocimiento de las propiedades mecánicas de los constituyentes de las capas internas del planeta implica condiciones extremas; la presión puede contarse en cientos de gigapascales y las temperaturas en miles de grados. El estudio de las propiedades de la materia en estas condiciones puede hacerse experimentalmente a través de dispositivos como la celda de yunque de diamante para presiones estáticas, o sometiendo el material a ondas de choque . También dio lugar a trabajos teóricos para determinar la ecuación de estado, es decir las relaciones entre los diferentes parámetros que definen en este caso el estado de la materia: el volumen (o densidad), la temperatura y la presión.

Hay dos enfoques:

• las ecuaciones de estado derivadas de potenciales interatómicos , o posiblemente cálculos ab initio;
• Derivada de las relaciones generales de las ecuaciones de estado de la mecánica y la termodinámica, la ecuación de Murnaghan pertenece a esta segunda categoría.

Se han propuesto decenas de ecuaciones por diversos autores. ^[2] Se trata de relaciones empíricas, cuya calidad y relevancia dependen del uso que se haga de ellas y pueden juzgarse por diferentes criterios: el número de parámetros independientes que intervienen, el significado físico que se puede asignar a estos parámetros, la calidad de los datos experimentales y la consistencia de los supuestos teóricos que sustentan su capacidad para extrapolar el comportamiento de los sólidos a alta compresión. ^[3]

Expresiones para la ecuación de estado

Generalmente, a temperatura constante, el módulo volumétrico se define por: La forma más fácil de obtener una ecuación de estado que relacione P y V es suponer que K es constante, es decir, independiente de la presión y de la deformación del sólido, luego simplemente encontramos la ley de Hooke. En este caso, el volumen disminuye exponencialmente con la presión. Este no es un resultado satisfactorio porque está establecido experimentalmente que a medida que un sólido se comprime, se vuelve más difícil de comprimir. Para ir más allá, debemos tener en cuenta las variaciones de las propiedades elásticas del sólido con la compresión. $${\displaystyle K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.}$$

El supuesto de Murnaghan consiste en suponer que el módulo volumétrico es una función lineal de la presión: ^[1] La ecuación de Murnaghan es el resultado de la integración de la ecuación diferencial: También podemos expresar el volumen en función de la presión: $${\displaystyle K=K_{0}+P\ K_{0}'}$$ $${\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]}$$ $${\displaystyle V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}}$$

Sin embargo, Poirier critica esta presentación simplificada por falta de rigor. ^[4] La misma relación se puede demostrar de una manera diferente a partir del hecho de que la incompresibilidad del producto del módulo y el coeficiente de expansión térmica no depende de la presión para un material dado. ^[5] Esta ecuación de estado también es un caso general de la antigua relación de Polytrope ^[6] que también tiene una relación de potencia constante.

En algunas circunstancias, particularmente en relación con los cálculos ab initio, se preferirá la expresión de la energía como función del volumen, ^[7] que se puede obtener integrando la ecuación anterior según la relación P = − dE / dV . Se puede escribir como K ′ ₀ distinto de 3, $${\displaystyle E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].}$$

Ventajas y limitaciones

A pesar de su simplicidad, la ecuación de Murnaghan es capaz de reproducir los datos experimentales para un rango de presiones que pueden ser bastante grandes, del orden de K ₀ /2. ^[8] También sigue siendo satisfactoria ya que la relación V / V ₀ se mantiene por encima de aproximadamente el 90%. ^[9] En este rango, la ecuación de Murnaghan tiene una ventaja en comparación con otras ecuaciones de estado si se quiere expresar el volumen en función de la presión. ^[10]

Sin embargo, otras ecuaciones pueden proporcionar mejores resultados y varios estudios teóricos y experimentales muestran que la ecuación de Murnaghan no es satisfactoria para muchos problemas. Así, en la medida en que la relación V / V ₀ se vuelve muy baja, la teoría predice que K ′ tiende a 5/3, que es el límite de Thomas-Fermi. ^{[10] [11]} Sin embargo, en la ecuación de Murnaghan, K ′ es constante y se fija en su valor inicial. En particular, el valor K ′ ₀ = 5/3 se vuelve inconsistente con la teoría en algunas situaciones. De hecho, cuando se extrapola, el comportamiento predicho por la ecuación de Murnaghan se vuelve bastante improbable. ^[10]

Independientemente de este argumento teórico, la experiencia muestra claramente que K ′ disminuye con la presión, o en otras palabras, que la segunda derivada del módulo de incompresibilidad K ″ es estrictamente negativa. Una teoría de segundo orden basada en el mismo principio (véase la siguiente sección) puede explicar esta observación, pero este enfoque sigue siendo insatisfactorio. De hecho, conduce a un módulo volumétrico negativo en el límite donde la presión tiende al infinito. De hecho, esta es una contradicción inevitable cualquiera que sea la expansión polinómica elegida porque siempre habrá un término dominante que diverge al infinito. ^[3]

Estas importantes limitaciones han llevado al abandono de la ecuación de Murnaghan, a la que W. Holzapfel llama "una forma matemática útil sin ninguna justificación física". ^[12] En la práctica, el análisis de los datos de compresión se realiza mediante el uso de ecuaciones de estado más sofisticadas. La más utilizada dentro de la comunidad científica es la ecuación de Birch-Murnaghan, de segundo o tercer orden en la calidad de los datos recopilados. ^[13]

Finalmente, una limitación muy general de este tipo de ecuación de estado es su incapacidad para tener en cuenta las transiciones de fase inducidas por la presión y la temperatura de fusión, pero también múltiples transiciones sólido-sólido que pueden causar cambios abruptos en la densidad y el módulo volumétrico en función de la presión. ^[3]

Ejemplos

En la práctica, se utiliza la ecuación de Murnaghan para realizar una regresión sobre un conjunto de datos, donde se obtienen los valores de los coeficientes K ₀ y K ′ ₀ . Obtenidas estas ecuaciones, y conociendo el valor del volumen en condiciones ambientales, entonces en principio estamos en condiciones de calcular el volumen, la densidad y el módulo volumétrico para cualquier presión.

El conjunto de datos es en su mayoría una serie de mediciones de volumen para diferentes valores de presión aplicada, obtenidas principalmente por difracción de rayos X. También es posible trabajar con datos teóricos, calculando la energía para diferentes valores de volumen mediante métodos ab initio y luego haciendo una regresión de estos resultados. Esto proporciona un valor teórico del módulo de elasticidad que se puede comparar con los resultados experimentales.

En la siguiente tabla se recogen algunos de los resultados de diferentes materiales, con el único fin de ilustrar algunos análisis numéricos que se han realizado utilizando la ecuación de Murnaghan, sin perjuicio de la calidad de los modelos obtenidos. Dadas las críticas que se han realizado en el apartado anterior sobre el significado físico de la ecuación de Murnaghan, estos resultados deben considerarse con cautela.

Extensiones y generalizaciones

Para mejorar los modelos o evitar las críticas señaladas anteriormente, se han propuesto varias generalizaciones de la ecuación de Murnaghan. Por lo general, consisten en eliminar un supuesto simplificador y añadir otro parámetro ajustable. Esto puede mejorar las cualidades de refinamiento, pero también dar lugar a expresiones complicadas. También se plantea la cuestión del significado físico de estos parámetros adicionales.

Una posible estrategia es incluir un término adicional P ² en el desarrollo anterior, ^{[17] [18]} requiriendo que . Resolviendo esta ecuación diferencial se obtiene la ecuación de Murnaghan de segundo orden: donde . Se encuentra naturalmente en la ecuación de primer orden tomando . Los desarrollos a un orden mayor que 2 son posibles en principio, ^[19] pero al costo de agregar un parámetro ajustable para cada término. ${\displaystyle K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2}K_{0}''}$ $${\displaystyle P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}}$$ ${\displaystyle \Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0}$ ${\displaystyle K_{0}''=0}$

Se pueden citar otras generalizaciones:

• Kumari y Dass han propuesto una generalización abandonando la condición K = 0 pero asumiendo el informe K / K ′ independiente de la presión; ^[20]
• Kumar propuso una generalización que toma en cuenta la dependencia del parámetro de Anderson en función del volumen. Posteriormente se demostró que esta ecuación generalizada no era nueva, sino que era reducible a la ecuación de Tait . ^{[5] [21]}

Notas y referencias

1. FD, Murnaghan (1944), "La compresibilidad de los medios bajo presiones extremas", Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América , 30 (9): 244–247, Bibcode :1944PNAS...30..244M, doi : 10.1073/pnas.30.9.244 , PMC  1078704 , PMID  16588651
2. Wedepohl, PT (1972), "Comparación de una ecuación de estado simple de dos parámetros con la ecuación de Murnaghan", Solid State Communications , 10 (10): 947–951, Bibcode :1972SSCom..10..947W, doi :10.1016/0038-1098(72)90228-1
3. Stacey, FD; Brennan, BJ; Irvine, RD (1981), "Teorías de deformación finita y comparación con datos sismológicos", Surveys in Geophysics , 4 (3): 189–232, Bibcode :1981GeoSu...4..189S, doi :10.1007/bf01449185, S2CID  129899060^{[ enlace muerto ]}
4. Poirier (2002), pág. 65.
5. Kumar, M. (1995), "Ecuación de estado de alta presión para sólidos", Physica B: Condensed Matter , 212 (4): 391–394, Bibcode :1995PhyB..212..391K, doi :10.1016/0921-4526(95)00361-C
6. Weppner, SP, McKelvey, JP, Thielen, KD y Zielinski, AK, "Un índice politrópico variable aplicado a modelos de planetas y materiales", "Monthly Notices of the Royal Astronomical Society", vol. 452, n.º 2 (septiembre de 2015), páginas 1375-1393, Oxford University Press, también disponible en arXiv
7. Silvi (1997), pág. 122.
8. Anderson, OL (1995), Ecuaciones de estado de sólidos para geofísica y ciencia cerámica, pág. 179, Oxford University Press, ISBN 9780195345278.
9. Angel, RJ, "Algunos aspectos prácticos del estudio de ecuaciones de estado y transiciones de fase estructurales a alta presión", Cristalografía de alta presión , págs. 21–36
10. Holzapfel, WB (1996), "Física de sólidos sometidos a fuerte compresión", Informes sobre el progreso en física , 59 (1): 29–90, Bibcode :1996RPPh...59...29H, doi :10.1088/0034-4885/59/1/002, S2CID  250909120
11. La teoría de Thomas-Fermi considera un sólido fuertemente comprimido como un gas de electrones degenerado ( gas de Fermi ) con un término de cribado adicional para tener en cuenta la presencia de núcleos atómicos.
12. Holzapfel, WB (2001), "Ecuaciones de estado para sólidos bajo fuerte compresión", Zeitschrift für Kristallographie , 216 (9): 473–488, Bibcode :2001ZK....216..473H, doi :10.1524/zkri. 216.9.473.20346, S2CID  94908666
13. Boldyreva, E.; Dera, P.; Ballaran, T. Boffa, "Ecuaciones de estado y sus aplicaciones en geociencias", en Springer (ed.), Cristalografía de alta presión: de fenómenos fundamentales a aplicaciones tecnológicas , págs. 135-145
14. Silvi,1997. pág. 123.
15. Silvi, 1997.
16. Strössner, K.; Cardona, M.; Choyke, WJ (1987), "Investigaciones de rayos X de alta presión sobre 3C-SiC", Solid State Communications , 63 (2): 113–114, Bibcode :1987SSCom..63..113S, doi :10.1016/0038-1098(87)91176-8
17. MacDonald, JR; Powell, DR (1971), "Discriminación entre ecuaciones de estado", Revista de investigación de la Oficina Nacional de Normas, Sección A , 75 (5): 441, doi : 10.6028/jres.075A.035
18. MacDonald, 1969, pág. 320
19. Fuchizaki, Kazuhiro (2006), "Revisión de la ecuación de estado de Murnaghan", Journal of the Physical Society of Japan , 75 (3): 034601, Bibcode :2006JPSJ...75c4601F, doi :10.1143/jpsj.75.034601
20. Kumari, M.; Dass, N. (1990), "Una ecuación de estado aplicada al cloruro de sodio y al cloruro de cesio a altas presiones y altas temperaturas", Journal of Physics: Condensed Matter , 2 (14): 3219–3229, Bibcode :1990JPCM....2.3219K, doi :10.1088/0953-8984/2/14/006, S2CID  250827859
21. Shanker, J.; Singh, B.; Kushwah, SS (1997), "Sobre la ecuación de estado de alta presión para sólidos", Physica B: Condensed Matter , 229 (3–4): 419–420, Bibcode :1997PhyB..229..419S, doi :10.1016/S0921-4526(96)00528-5

Bibliografía

• Poirier, JP (2002), Introducción a la física del interior de la Tierra, Cambridge University Press, ISBN 9780521663922
• Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modelado de minerales y materiales silicatados, Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
• MacDonald, JR (1969), "Revisión de algunas ecuaciones de estado experimentales y analíticas", Reviews of Modern Physics , 41 (2): 316–349, Bibcode :1969RvMP...41..316M, doi :10.1103/revmodphys.41.316

Véase también

• Ecuación de estado
• Ecuación de estado de Birch-Murnaghan
• Ecuación de estado de Rose-Vinet
• Politropo

Enlaces externos

• EosFit, un programa para el refinamiento de datos experimentales y cálculo de relaciones P (V) para diferentes ecuaciones de estado, incluida la ecuación de Murnaghan.