Expansión del clúster

Expansión a alta temperatura en mecánica estadística

En mecánica estadística , la expansión de cúmulos (también llamada expansión de alta temperatura o expansión de salto ) es una expansión en serie de potencias de la función de partición de una teoría de campo estadística alrededor de un modelo que es una unión de teorías de campo de dimensión 0 que no interactúan. A diferencia de la expansión de perturbación habitual que suele conducir a una serie asintótica divergente , la expansión de cúmulos puede converger dentro de una región no trivial, en particular cuando la interacción es pequeña y de corto alcance.

Los coeficientes de expansión de clústeres se calculan mediante un conteo combinatorio complejo. Consulte ^[1] para ver una reseña del tutorial.

Caso clásico

Teoría general

En mecánica estadística, las propiedades de un sistema de partículas que no interactúan se describen utilizando la función de partición. Para N partículas que no interactúan, el sistema se describe mediante el hamiltoniano

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$,

y la función de partición se puede calcular (para el caso clásico) como

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.}$

A partir de la función de partición, se puede calcular la energía libre de Helmholtz y, a partir de ella, todas las propiedades termodinámicas del sistema, como la entropía , la energía interna, el potencial químico , etc. ${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$

Cuando las partículas del sistema interactúan, normalmente no es posible calcular con exactitud la función de partición. En el caso de densidades bajas, las interacciones se pueden aproximar con una suma de los potenciales de dos partículas:

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

Para este potencial de interacción, la función de partición se puede escribir como

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$,

y la energía libre es

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)}$,

donde Q es la integral de configuración :

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.}$

Cálculo de la integral de configuración

La integral de configuración no se puede calcular analíticamente para un potencial de par general . Una forma de calcular el potencial de manera aproximada es utilizar la expansión del grupo de Mayer. Esta expansión se basa en la observación de que la exponencial en la ecuación para se puede escribir como un producto de la forma ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle u_{2}(r)}$ ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}}$.

A continuación, defina la función de Mayer mediante . Después de la sustitución, la ecuación para la integral de configuración se convierte en: ${\displaystyle f_{ij}}$ ${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$

El cálculo del producto de la ecuación anterior conduce a una serie de términos; el primero es igual a uno, el segundo término es igual a la suma de i y j de los términos , y el proceso continúa hasta que se calculan todos los términos de orden superior. ${\displaystyle f_{ij}}$

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

Cada término debe aparecer sólo una vez. Con esta expansión es posible encontrar términos de diferente orden, en términos del número de partículas involucradas. El primer término es el término de no interacción (que corresponde a la ausencia de interacciones entre partículas), el segundo término corresponde a las interacciones entre dos partículas, el tercero a las interacciones entre dos partículas entre 4 partículas (no necesariamente distintas), y así sucesivamente. Esta interpretación física es la razón por la que esta expansión se denomina expansión de cúmulos: la suma se puede reorganizar de modo que cada término represente las interacciones dentro de cúmulos de una cierta cantidad de partículas.

Sustituir la expansión del producto en la expresión para la integral de configuración da como resultado una expansión en serie para : ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$

Sustituyendo en la ecuación la energía libre, es posible derivar la ecuación de estado para el sistema de partículas en interacción. La ecuación tendrá la forma

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)}$,

que se conoce como ecuación virial , y los componentes son los coeficientes viriales . Cada uno de los coeficientes viriales corresponde a un término de la expansión del cúmulo ( es el término de interacción de dos partículas, es el término de interacción de tres partículas, etc.). Manteniendo solo el término de interacción de dos partículas, se puede demostrar que la expansión del cúmulo, con algunas aproximaciones, da la ecuación de Van der Waals . ${\displaystyle B_{i}(T)}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$ ${\displaystyle B_{3}(T)}$

Esto se puede aplicar además a mezclas de gases y soluciones líquidas.

Referencias

1. Andersen, Hans C. (1977), Berne, Bruce J. (ed.), "Métodos de clúster en mecánica estadística de equilibrio de fluidos", Mecánica estadística: Parte A: Técnicas de equilibrio , Boston, MA: Springer US, págs. 1–45, doi :10.1007/978-1-4684-2553-6_1, ISBN 978-1-4684-2553-6, consultado el 27 de junio de 2024

• Glimm, James ; Jaffe, Arthur (1987), Física cuántica (2.ª ed.), Berlín, Nueva York: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8, Sr.  0887102
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoría estadística de campos. Vol. 1 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8, Sr.  1175176
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoría estadística de campos. Vol. 2 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, Sr.  1175177
• Mayer, Joseph E. ; Montroll, Elliott (1941), "Distribuciones moleculares", J. Chem. Phys. , 9 (1): 2–16, Bibcode :1941JChPh...9....2M, doi :10.1063/1.1750822
• Pathria, RK (1996), Mecánica estadística (segunda edición), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, capítulo 9.
• Landau, Lev Davidovich (1984), Mecánica estadística , Curso de física teórica , vol. 5 (tercera edición), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P.; McDonald, IR (2005), Teoría de líquidos simples (3.ª ed.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
• Friedli, S.; Velenik, Y. (2017). Mecánica estadística de sistemas reticulares: una introducción matemática concreta. Cambridge University Press. ISBN 9781107184824.