Ecuación de Van der Waals

Ecuación de estado del gas que explica el comportamiento no ideal del gas.

La ecuación de van der Waals , llamada así por su creador, el físico holandés Johannes Diderik van der Waals , es una ecuación de estado que extiende la ley de los gases ideales para incluir el tamaño distinto de cero de las moléculas de gas y las interacciones entre ellas (ambas dependen de la sustancia específica). Como resultado, la ecuación puede modelar el cambio de fase , líquido -vapor . También produce expresiones analíticas simples para las propiedades de sustancias reales que arrojan luz sobre su comportamiento. Una forma de escribir esta ecuación es: ^{[1] [2] [3]} donde es presión , es temperatura y es volumen molar , es la constante de Avogadro , es el volumen y es el número de moléculas (la relación es una cantidad física con unidad base mol en el SI ). Además es la constante universal de los gases , es la constante de Boltzmann , y y son constantes específicas de la sustancia determinables experimentalmente. ${\displaystyle \leftrightarrow }$ $${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

La fuerza que ejerce una molécula sobre otra a distancia es el negativo de la pendiente de esta curva en . La fuerza es repulsiva y grande para , y atractiva cuando . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>r_{0}>\sigma }$

La constante expresa la fuerza de las interacciones moleculares. Tiene dimensión presión por volumen molar al cuadrado, [pv ² ] que también es energía molar por volumen molar. La constante denota un volumen molar excluido debido a un tamaño finito de molécula, ya que los centros de dos moléculas no pueden estar más cerca que su diámetro, . Un cálculo teórico de estas constantes para moléculas esféricas con un potencial entre partículas caracterizado por, , y una energía mínima, , como se muestra en el gráfico adjunto produce . Multiplicando esto por el número de moles, , da el volumen excluido como 4 veces el volumen de todas las moléculas. ^[4] Esta teoría también produce donde es un número que depende de la forma de la función de potencial, . ^[5] ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -\varepsilon }$ ${\displaystyle b=4[4\pi (\sigma /2)^{3}/3]N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle a=I\varepsilon N_{\text{A}}b}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle \varphi (r)}$

En su libro (ver referencias [3] y [4]) Boltzmann escribió ecuaciones usando ( volumen específico ) en lugar de (volumen molar) usado aquí, Gibbs también lo hizo, al igual que la mayoría de los ingenieros. También la propiedad, el recíproco de la densidad numérica , es utilizada por los físicos, pero no hay una diferencia esencial entre las ecuaciones escritas con cualquiera de estas propiedades. Las ecuaciones de estado escritas usando volumen molar contienen , aquellas que usan volumen específico contienen (el específico de la sustancia es la masa molar ), y aquellas escritas con densidad numérica contienen . ${\displaystyle V/M}$ ${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle V/N}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R/{\bar {m}}}$ ${\displaystyle {\bar {m}}}$ ${\displaystyle k}$

Una vez que se determinan experimentalmente y para una sustancia dada, la ecuación de van der Waals se puede utilizar para predecir el punto de ebullición a cualquier presión dada, el punto crítico (definido por los valores de presión y temperatura, , de modo que la sustancia no se pueda licuar ni cuando no importa cuán baja sea la temperatura, ni cuando no importa cuán alta sea la presión), y otros atributos. Estas predicciones son precisas solo para unas pocas sustancias. Para la mayoría de los fluidos simples, son solo una aproximación valiosa. La ecuación también explica por qué los líquidos sobrecalentados pueden existir por encima de su punto de ebullición y los vapores subenfriados pueden existir por debajo de su punto de condensación. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$

El gráfico de la derecha es un diagrama de vs calculado a partir de la ecuación a cuatro valores de presión constante. En la isobara roja, , la pendiente es positiva en todo el rango, (aunque el diagrama solo muestra un cuadrante finito). Esto describe un fluido como un gas para todos , y es característico de todas las isobaras . La isobara verde, , tiene una pendiente negativa físicamente irreal, por lo que se muestra en gris punteado, entre su mínimo local, , y su máximo local, . Esto describe al fluido como dos ramas desconectadas; un gas para , y un líquido más denso para . ^[6] ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$ ${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {min}},v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}},v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v\geq v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v\leq v_{\rm {max}}\leq v_{\rm {min}}}$

Los requisitos termodinámicos del equilibrio mecánico, térmico y material junto con la ecuación especifican dos puntos en la curva, , y , mostrados como círculos verdes que designan el líquido en ebullición y el gas en condensación coexistentes respectivamente. Calentar el fluido en este estado aumenta la fracción de gas en la mezcla; su , un promedio de y ponderado por esta fracción, aumenta mientras que permanece igual. Esto se muestra como la línea gris punteada, porque no representa una solución de la ecuación; sin embargo, describe el comportamiento observado. Los puntos por encima de , líquido sobrecalentado, y los que están por debajo de él, vapor subenfriado, son metaestables; una perturbación suficientemente fuerte hace que se transformen en la alternativa estable. En consecuencia, se muestran discontinuos. Finalmente, los puntos en la región de pendiente negativa son inestables. Todo esto describe un fluido como un gas estable para , un líquido estable para , y una mezcla de líquido y gas en , que también admite estados metaestables de gas subenfriado y líquido sobrecalentado. Es característico de todas las isóbaras , donde es una función de . ^[7] La ​​isobara naranja es la crítica en la que el mínimo y el máximo son iguales. La isobara negra es el límite de las presiones positivas, aunque dibujados en sólido ninguno de sus puntos representa soluciones estables, son o bien metaestables (pendiente positiva o nula) o bien inestables (pendiente negativa). Todo ello es una buena explicación del comportamiento observado de los fluidos. ${\displaystyle (T_{s},v_{f})}$ ${\displaystyle (T_{s},v_{g})}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p}$

Relación con la ley de los gases ideales

La ley de los gases ideales se deriva de la ecuación de van der Waals siempre que sea suficientemente grande (o correspondientemente siempre que la densidad molar, , sea suficientemente pequeña). Específicamente ^[8] ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \rho =1/v}$

• cuando , entonces es numéricamente indistinguible de , ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle v-b}$ ${\displaystyle v}$
• y cuando , entonces es numéricamente indistinguible de . ${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$ ${\displaystyle p+a/v^{2}}$ ${\displaystyle p}$

Poniendo estas dos aproximaciones en la ecuación de van der Waals cuando es lo suficientemente grande como para que se satisfagan ambas desigualdades, la reduce a que es la ley de los gases ideales. ^[9] Esto no es sorprendente ya que la ecuación de van der Waals se construyó a partir de la ecuación de los gases ideales para obtener una ecuación válida más allá del límite del comportamiento de los gases ideales. ${\displaystyle v}$ $${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

Lo verdaderamente notable es el grado de éxito de Van der Waals. De hecho, Epstein , en su clásico libro de texto de termodinámica, comenzó su discusión de la ecuación de Van der Waals escribiendo: "A pesar de su simplicidad, comprende tanto el estado gaseoso como el líquido y resalta, de la manera más notable, todos los fenómenos relacionados con la continuidad de estos dos estados". ^[10] También en el Volumen 5 de sus Lecciones de física teórica , Sommerfeld , además de señalar que "Boltzmann ^[11] describió a Van der Waals como el Newton de los gases reales ", también escribió: "Es muy notable que la teoría de Van der Waals sea capaz de predecir, al menos cualitativamente, los estados inestables [refiriéndose al líquido sobrecalentado y al vapor subenfriado, ahora llamados metaestables]" que están asociados con el proceso de cambio de fase. ^[12]

Utilidad de la ecuación

La ecuación ha sido y sigue siendo muy útil porque: ^[13]

• Su coeficiente de expansión térmica tiene una expresión analítica simple [esto también es cierto para su compresibilidad isotérmica, ] ${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• Explica la existencia del punto crítico y la transición de fase líquido-vapor, incluidos los estados metaestables observados .
• Establece la ley de los estados correspondientes.
• Su calor específico a volumen constante, , puede demostrarse que es una función de solamente, y sus propiedades termodinámicas, energía interna , entropía , así como el calor específico a presión constante tienen expresiones analíticas simples [esto también es cierto para la entalpía , la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs ] ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle f=u-Ts}$ ${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$
• Su coeficiente de Joule-Thomson y la curva de inversión asociada, que fueron fundamentales para la licuefacción comercial de gases, tienen expresiones analíticas simples.

La ecuación también juega un papel importante en la teoría moderna de las transiciones de fase. ^[14] Representa cuantitativamente los metales líquidos, mercurio y cesio, y describe cualitativamente la mayoría de los fluidos reales. ^[15] En consecuencia, puede considerarse como un miembro de una familia de ecuaciones de estado, ^[16] que dependen de un parámetro molecular como el factor crítico de compresibilidad, , o el factor de Pitzer ( acéntrico ), , donde es una presión de saturación adimensional, y log es el logaritmo base 10. ^[17] ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$ ${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

Todo esto lo convierte en una herramienta pedagógica útil para profesores de física, química e ingeniería, además de ser un modelo matemático útil que puede ayudar a la comprensión de los estudiantes.

Historia

En 1857 Rudolf Clausius publicó La naturaleza del movimiento que llamamos calor . En él derivó la relación para la presión, , en un gas con partículas por unidad de volumen (densidad numérica), masa , y velocidad cuadrática media . Luego observó que utilizando las leyes clásicas de Boyle y Charles se podía escribir con una constante de proporcionalidad. Por lo tanto, la temperatura era proporcional a la energía cinética promedio de las partículas. ^[18] Este artículo inspiró más trabajo basado en las ideas gemelas de que las sustancias están compuestas de partículas indivisibles y que el calor es una consecuencia del movimiento de las partículas según lo rige las leyes de Newton. El trabajo, conocido como la teoría cinética de los gases , fue realizado principalmente por Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann. Aproximadamente al mismo tiempo, J. Willard Gibbs también contribuyó y lo avanzó al convertirlo en mecánica estadística . ^[19] ${\displaystyle p=nm{\overline {v^{2}}}/3}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle {\overline {v^{2}}}}$ ${\displaystyle m{\overline {v^{2}}}/3=kT}$ ${\displaystyle k}$

Ecuación de Van der Waals en una pared de Leiden

Este entorno influyó en Johannes Diderik van der Waals. Después de buscar inicialmente una credencial de maestro, fue aceptado para estudios de doctorado en la Universidad de Leiden con Pieter Rijke . Esto lo llevó, en 1873, a una disertación que proporcionó una ecuación simple, basada en partículas, que describía el cambio de estado gas-líquido, el origen de una temperatura crítica y el concepto de estados correspondientes. ^{[20] [21]} La ecuación se basa en dos premisas, primero que los fluidos están compuestos de partículas con volúmenes distintos de cero, y segundo que a una distancia suficientemente grande cada partícula ejerce una fuerza atractiva sobre todas las demás partículas en su vecindad. Estas fuerzas fueron llamadas por Boltzmann van der Waals fuerzas de cohesión . ^[22]

En 1869, el profesor irlandés de química Thomas Andrews de la Queen's University de Belfast, en un artículo titulado On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter [Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia] , ^[23] mostró un conjunto de isotermas obtenidas experimentalmente del ácido carbónico, H CO , que mostraban a bajas temperaturas un salto en la densidad a una cierta presión, mientras que a temperaturas más altas no había un cambio abrupto; la figura se puede ver aquí . Andrews llamó a la isoterma en la que el salto simplemente desaparecía el punto crítico. Dada la similitud de los títulos de este artículo y la tesis posterior de van der Waals, se podría pensar que van der Waals se propuso desarrollar una explicación teórica de los experimentos de Andrews. Sin embargo, lo cierto es lo contrario, van der Waals comenzó a trabajar tratando de determinar una atracción molecular que apareció en la teoría de la capilaridad de Laplace, y solo después de establecer su ecuación la probó utilizando los resultados de Andrews. ^{[24] [25]} ${\displaystyle _{2}}$ ${\displaystyle _{3}}$

En 1877 se habían producido aerosoles tanto de oxígeno líquido como de nitrógeno líquido , y se había abierto un nuevo campo de investigación, la física de bajas temperaturas . La ecuación de van der Waals jugó un papel en todo esto, especialmente con respecto a la licuefacción de hidrógeno y helio, que finalmente se logró en 1908. ^[26] A partir de mediciones de y en dos estados con la misma densidad, la ecuación de van der Waals produce los valores y . ^[27] Por lo tanto, a partir de dos de esas mediciones de presión y temperatura, se podría determinar y , y a partir de estos valores calcular la presión crítica, la temperatura y el volumen molar esperados. Goodstein resumió esta contribución de la ecuación de van der Waals de la siguiente manera: ^[28] ${\displaystyle p_{1},T_{1}}$ ${\displaystyle p_{2},T_{2}}$ ${\displaystyle b=v-R(T_{2}-T_{1})/(p_{2}-p_{1})]}$ ${\displaystyle a=v^{2}(p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2})/(T_{2}-T_{1})}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Todo este trabajo requirió una fe considerable en la creencia de que los sistemas gas-líquido eran básicamente todos iguales, incluso si nadie había visto nunca la fase líquida. Esta fe surgió del éxito repetido de la teoría de van der Waals, que es esencialmente una ecuación de estado universal, independiente de los detalles de cualquier sustancia particular una vez que se ha ajustado correctamente. ... Como resultado, no sólo fue posible creer que el hidrógeno podía ser licuado, sino que incluso fue posible predecir la temperatura y la presión necesarias.

Van der Waals fue galardonado con el Premio Nobel en 1910, en reconocimiento a la contribución de su formulación de esta "ecuación de estado para gases y líquidos".

Como se señaló anteriormente, los estudios modernos de los cambios de fase de primer orden utilizan la ecuación de van der Waals junto con el criterio de Gibbs, el potencial químico igual de cada fase, como modelo del fenómeno. Este modelo tiene una curva de coexistencia analítica (saturación) expresada paramétricamente, , que fue obtenida por primera vez por Plank, ^[29] conocida por Gibbs, y luego derivada de una manera hermosamente simple y elegante por Lekner. ^[30] Un resumen de la solución de Lekner se presenta en una sección posterior, y una discusión más completa en la construcción de Maxwell . ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$

Punto crítico y estados correspondientes

La figura 1 muestra cuatro isotermas de la ecuación de van der Waals (abreviada como vdW) en un plano de presión y volumen molar. La característica esencial de estas curvas es que:

Figura 1: Cuatro isotermas de la ecuación de van der Waals junto con la curva espinodal de puntos y rayas negras y la curva de coexistencia (saturación) de puntos y rayas rojas trazadas utilizando variables reducidas (adimensionales).

1. a cierta temperatura crítica, la pendiente es negativa, , en todas partes excepto en un único punto, el punto crítico, , donde tanto la pendiente como la curvatura son cero, ; ${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$ ${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0}$
2. a temperaturas más altas la pendiente de las isotermas es en todas partes negativa (valores de para los cuales la ecuación tiene 1 raíz real para ); ${\displaystyle p,T}$ ${\displaystyle v}$
3. A temperaturas más bajas hay dos puntos en cada isoterma donde la pendiente es cero (valores de , para los cuales la ecuación tiene 3 raíces reales para ) ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$

Evaluar las dos derivadas parciales en 1) utilizando la ecuación vdW e igualándolas a cero produce, , y al usarlas en la ecuación se obtiene . ^[31] ${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

Este cálculo se puede hacer algebraicamente notando que la ecuación vdW se puede escribir como una ecuación cúbica en , que en el punto crítico es, . Además, en el punto crítico las tres raíces se fusionan, por lo que también se puede escribir como Luego, dividiendo la primera por , y notando que estas dos ecuaciones cúbicas son las mismas cuando todos sus coeficientes son iguales, se obtienen tres ecuaciones cuya solución produce los resultados anteriores para . ^{[32] [33]} ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}cv^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0}$ $${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ $${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$$ ${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

El uso de estos valores críticos para definir propiedades reducidas da como resultado la ecuación en la forma adimensional utilizada para construir la Fig. 1. Esta forma adimensional es una relación de similitud; indica que todos los fluidos vdW en el mismo se trazarán en la misma curva. Expresa la ley de estados correspondientes que Boltzmann describió de la siguiente manera: ^[34] ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$ $${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$ ${\displaystyle T_{r}}$

Todas las constantes que caracterizan al gas han desaparecido de esta ecuación. Si se toman como base las mediciones las unidades de van der Waals [el nombre que Boltzmann da a las cantidades reducidas en este caso], se obtiene la misma ecuación de estado para todos los gases. ... Sólo los valores del volumen, la presión y la temperatura críticos dependen de la naturaleza de la sustancia en particular; los números que expresan el volumen, la presión y la temperatura reales como múltiplos de los valores críticos satisfacen la misma ecuación para todas las sustancias. En otras palabras, la misma ecuación relaciona el volumen reducido, la presión reducida y la temperatura reducida para todas las sustancias.

Es evidente que es poco probable que una relación general tan amplia sea correcta; sin embargo, el hecho de que se pueda obtener de ella una descripción esencialmente correcta de los fenómenos reales es muy notable.

Esta "ley" es sólo un caso especial de análisis dimensional en el que una ecuación que contiene 6 cantidades dimensionales, , y 3 dimensiones, [p], [v], [T], debe ser expresable en términos de 6 − 3 = 3 grupos adimensionales. ^[35] Aquí hay un volumen molar característico, una presión característica y una temperatura característica, y los 3 grupos adimensionales son . Las propiedades reducidas definidas previamente son , , y . Investigaciones recientes han sugerido que existe una familia de ecuaciones de estado que dependen de un grupo adimensional adicional, y esto proporciona una correlación más exacta de las propiedades. Sin embargo, como observó Boltzmann, la ecuación de van der Waals proporciona una descripción esencialmente correcta. ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$ ${\displaystyle v^{*}=b}$ ${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$ ${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$ ${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$ ${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$ ${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$ ${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

La ecuación vdW produce , mientras que para la mayoría de los fluidos reales . ^[36] Por lo tanto, la mayoría de los fluidos reales no satisfacen esta condición y, en consecuencia, su comportamiento solo se describe cualitativamente mediante la ecuación vdW. Sin embargo, la ecuación de estado vdW es miembro de una familia de ecuaciones de estado basadas en el factor de Pitzer ( acéntrico ), , y los metales líquidos, mercurio y cesio, se aproximan bien mediante ella. ^{[15] [37]} ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$ ${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$ ${\displaystyle \omega }$

Propiedades termodinámicas

Las propiedades energía interna molar, , y entropía, , definidas por la primera y segunda leyes de la termodinámica, y por lo tanto todas las propiedades termodinámicas de una sustancia compresible simple, se pueden especificar, hasta una constante de integración, mediante dos funciones mensurables, una ecuación de estado mecánica, , y un calor específico de volumen constante, . ^{[38] [39]} ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ ${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

Energía interna y calor específico a volumen constante

La energía interna viene dada por la ecuación energética de estado, ^{[40] [41]} donde es una constante arbitraria de integración. $${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$ ${\displaystyle C_{u}}$

Ahora bien, para que sea una diferencial exacta, es decir, que sea continua con derivadas parciales continuas, sus segundas derivadas parciales mixtas también deben ser iguales, . Entonces, con esta condición, se puede escribir simplemente como . Derivando para la ecuación vdW se obtiene , por lo que . En consecuencia, para un fluido vdW exactamente como lo es para un gas ideal. Para simplificar las cosas, se considera aquí como una constante, con un número. Entonces, ambas integrales se pueden evaluar fácilmente y el resultado es Esta es la ecuación de estado energética para un fluido vdW perfecto. Al hacer un análisis dimensional (lo que podría llamarse extender el principio de estados correspondientes a otras propiedades termodinámicas), se puede escribir simplemente en forma reducida como donde y C es una constante adimensional. ${\displaystyle du(v,T)}$ ${\displaystyle u(v,T)}$ ${\displaystyle \partial _{vT}^{2}u=\partial _{Tv}^{2}u}$ ${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$ ${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$ ${\displaystyle p/T}$ ${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$ ${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$ ${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle c}$ $${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$ $${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$ ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle _{u}}$

Entalpía

La entalpía es , y el producto es simplemente . Entonces es simplemente Esta es la ecuación de estado entálpica para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle pv}$ ${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$ ${\displaystyle h}$ $${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$ $${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

Entropía

La entropía viene dada por la ecuación de estado entrópica: ^{[42] [43]} Usando como antes, e integrando el segundo término usando obtenemos simplemente Esta es la ecuación de estado entrópica para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida $${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$ $${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$ $${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs es así que combinando los resultados anteriores se obtiene Esta es la energía libre de Gibbs para un fluido vdW perfecto, o en forma reducida ${\displaystyle g=h-Ts}$ $${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$ $${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

Derivadas termodinámicas:alfa,kT​yc.p.​

Las dos primeras derivadas parciales de la ecuación vdW son La primera ecuación es , mientras que la segunda es , donde , la compresibilidad isotérmica, es una medida del aumento relativo del volumen a partir de un aumento de la presión, a temperatura constante, mientras que , el coeficiente de expansión térmica, es una medida del aumento relativo del volumen a partir de un aumento de la temperatura, a presión constante. Por lo tanto En el límite mientras que . Dado que la ecuación vdW en este límite se convierte en , finalmente . Ambos son los valores del gas ideal, lo cual es consistente porque, como se señaló anteriormente, el fluido vdW se comporta como un gas ideal en este límite. $${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {R}{v-b}}\quad {\mbox{and}}\quad {\frac {\partial p}{\partial v}}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}}$$ ${\displaystyle \alpha /\kappa _{T}}$ ${\displaystyle -(v\kappa _{T})^{-1}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$ ${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$ $${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$ ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$ ${\displaystyle p=RT/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

El calor específico a presión constante, se define como la derivada parcial . Sin embargo, no es independiente de , están relacionadas por la ecuación de Mayer , . ^{[44] [45]} Entonces las dos parciales de la ecuación vdW se pueden usar para expresar como Aquí en el límite , , que también es el resultado del gas ideal como se esperaba; sin embargo, el límite da el mismo resultado, que no concuerda con los experimentos en líquidos. ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$ ${\displaystyle c_{p}}$ $${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$ ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$ ${\displaystyle v\rightarrow b}$

En este límite líquido encontramos también , es decir que el líquido vdW es incompresible. Además, puesto que , también es mecánicamente incompresible, es decir, es más rápido que . ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$ ${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \alpha }$

Finalmente , y son todos infinitos en la curva . Esta curva, llamada curva espinodal , está definida por y se analiza en profundidad en la siguiente sección. ${\displaystyle c_{p},\alpha }$ ${\displaystyle \kappa _{T}}$ ${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$ ${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

Estabilidad

De acuerdo con el principio de extremo de la termodinámica y , es decir, que en el equilibrio la entropía es máxima. Esto lleva a un requisito de que . ^[46] Este criterio matemático expresa una condición física que Epstein describió de la siguiente manera: ^[47] ${\displaystyle dS=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

Figura 1 repetida

"Es evidente que esta parte media, marcada con puntos en nuestras curvas (el lugar donde se viola el requisito, en gris discontinuo en la figura 1 y repetido aquí) no puede tener realidad física. De hecho, imaginemos que el fluido en un estado correspondiente a esta parte de la curva está contenido en un cilindro vertical conductor de calor cuya parte superior está formada por un pistón. El pistón puede deslizarse hacia arriba y hacia abajo en el cilindro, y le ponemos una carga que equilibra exactamente la presión del gas. Si quitamos un poco de peso al pistón, ya no habrá equilibrio y comenzará a moverse hacia arriba. Sin embargo, a medida que se mueve, el volumen del gas aumenta y con él su presión. La fuerza resultante sobre el pistón se hace mayor, manteniendo su dirección ascendente. El pistón, por tanto, continuará moviéndose y el gas expandiéndose hasta alcanzar el estado representado por el máximo de la isoterma. A la inversa, si añadimos un poco a la carga del pistón equilibrado, el gas colapsará al estado correspondiente al mínimo de la isoterma"

Mientras que en una isoterma este requisito se satisface en todas partes, de modo que todos los estados son gas, aquellos estados en una isoterma, que se encuentran entre el mínimo local, , y el máximo local, , para los cuales (mostrados en gris discontinuo en la Fig. 1), son inestables y por lo tanto no se observan. Esta es la génesis del cambio de fase; hay un rango , para el cual no existen estados observables. Los estados para son líquido y para son vapor; debido a la gravedad, el líquido más denso se encuentra debajo del vapor. Los puntos de transición, estados con pendiente cero, se denominan puntos espinodales. Su lugar geométrico es la curva espinodal que separa las regiones del plano para las que existen líquido, vapor y gas de una región donde no existen estados observables. Esta curva espinodal se obtiene aquí a partir de la ecuación vdW por diferenciación (o equivalentemente a partir de ) como Una proyección de esta curva espacial se traza en la Fig. 1 como la curva de puntos y rayas negras. Pasa por el punto crítico que también es un punto espinodal. ${\displaystyle T>T_{\text{c}}c}$ ${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$ $${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

Saturación

Aunque el hueco delimitado por los dos puntos espinodales de una isoterma ( p. ej. mostrado en la Fig. 1) es el origen del cambio de fase, los puntos espinodales no representan su extensión completa, porque ambos estados, líquido saturado y vapor saturado coexisten en equilibrio; ambos deben tener la misma presión así como la misma temperatura. ^[48] Así el cambio de fase se caracteriza, a temperatura , por una presión que se encuentra entre la de los puntos espinodales mínimo y máximo, y con volúmenes molares de líquido, y vapor . Entonces de la ecuación vdW aplicada a estos estados de líquido y vapor saturados Estas dos ecuaciones vdW contienen 4 variables, , por lo que se requiere otra ecuación para especificar los valores de 3 de estas variables de forma única en términos de una cuarta. Tal ecuación la proporciona aquí la igualdad de la energía libre de Gibbs en los estados de líquido y vapor saturados, . ^[49] Esta condición de equilibrio material se puede obtener a partir de un argumento físico simple como sigue: la energía requerida para vaporizar un mol es de la segunda ley a temperatura constante y de la primera ley a presión constante . Igualando estas dos, reordenando y recordando que se obtiene el resultado. ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$ $${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$ ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$ ${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$ ${\displaystyle g=h-Ts}$

La energía libre de Gibbs es uno de los 4 potenciales termodinámicos cuyas derivadas parciales producen todas las demás propiedades de estado termodinámicas; ^[50] su diferencial es . Integrando esto sobre una isoterma de a , notando que la presión es la misma en cada punto final, y fijando el resultado en cero, se obtiene Aquí, debido a que es una función multivaluada, la integral debe dividirse en 3 partes correspondientes a las 3 raíces reales de la ecuación vdW en la forma, (esto se puede visualizar más fácilmente imaginando la Fig. 1 rotada 90 ); el resultado es un caso especial de equilibrio material. ^[51] La última igualdad, que se desprende de la integración de , es la regla de áreas iguales de Maxwell que requiere que el área superior entre la curva vdW y la horizontal sea igual a la inferior. ^[52] Esta forma significa que la restricción termodinámica que fija está especificada por la propia ecuación de estado, . Usando la ecuación para la energía libre de Gibbs obtenida previamente para la ecuación vdW aplicada al estado de vapor saturado y restando el resultado aplicado al estado de líquido saturado se obtiene, Esta es una tercera ecuación que junto con las dos ecuaciones vdW anteriores se puede resolver numéricamente. Esto se ha hecho dado un valor para o , y se presentan resultados tabulares; ^{[53] [54]} sin embargo, las ecuaciones también admiten una solución paramétrica analítica obtenida de manera más simple y elegante, por Lekner. ^[30] Los detalles de esta solución se pueden encontrar en la Construcción de Maxwell ; los resultados son donde ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$ ${\displaystyle p_{s},v_{f}}$ ${\displaystyle p_{s},v_{g}}$ $${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle v(p,T)}$ ${\displaystyle ^{\circ }}$ ${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$ ${\displaystyle p_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ $${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ $${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$ $${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$ $${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

Figura 2: La curva negra discontinua es el límite de estabilidad (curva espinodal) y la curva azul discontinua es la curva de coexistencia o saturación, trazada en el plano. En cada punto de la región entre las dos curvas hay dos estados, uno estable y otro metaestable. Los estados metaestables, líquido sobrecalentado y vapor subenfriado, se muestran en la Fig. 1 con puntos. ${\displaystyle p_{r},T_{r}}$

y el parámetro se da físicamente por . Los valores de todas las demás discontinuidades de propiedad a lo largo de la curva de saturación también se derivan de esta solución. ^[36] Estas funciones definen la curva de coexistencia que es el lugar geométrico de los estados de líquido saturado y vapor saturado del fluido vdW. La curva se representa gráficamente en la Fig. 1 y la Fig. 2, dos proyecciones de la superficie del estado. Estas curvas concuerdan exactamente con los resultados numéricos a los que se hizo referencia anteriormente. ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$ ${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

Volviendo a la figura 1, las isotermas para son discontinuas. Considerando como ejemplo, consta de dos segmentos verdes separados. El segmento sólido sobre el círculo verde a la izquierda y debajo del de la derecha corresponden a estados estables, los puntos representan los estados de líquido y vapor saturados que comprenden el cambio de fase, y los dos segmentos punteados verdes debajo y encima de los puntos son estados metaestables, líquido sobrecalentado y vapor subenfriado, que se crean en el proceso de transición de fase, tienen una vida útil corta y luego degeneran en su alternativa estable de menor energía. ${\displaystyle T_{r}<1}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

En su tratado de 1898, en el que describió la ecuación de van der Waals con gran detalle, Boltzmann analizó estos estados en una sección titulada "Subenfriamiento, evaporación retardada"; ^[55] ahora se los denomina vapor subenfriado y líquido sobrecalentado . Además, ahora ha quedado claro que estos estados metaestables ocurren regularmente en el proceso de transición de fase. En particular, los procesos que implican flujos de calor muy altos crean una gran cantidad de estos estados, y la transición a su alternativa estable con una liberación correspondiente de energía puede ser peligrosa. En consecuencia, existe una necesidad apremiante de estudiar sus propiedades térmicas. ^[56]

En la misma sección, Boltzmann también abordó y explicó las presiones negativas que presentan algunos estados metaestables líquidos (por ejemplo , la figura 1). Concluyó que tales estados líquidos de tensiones de tracción eran reales, como lo hicieron Tien y Lienhard muchos años después, quienes escribieron: "La ecuación de van der Waals predice que a bajas temperaturas los líquidos sufren una enorme tensión... En los últimos años se han realizado mediciones que revelan que esto es completamente correcto". ^[57] ${\displaystyle T_{r}=0.8}$

Aunque el cambio de fase produce una discontinuidad matemática en las propiedades del fluido homogéneo, por ejemplo , no hay discontinuidad física. ^[51] A medida que el líquido comienza a vaporizarse, el fluido se convierte en una mezcla heterogénea de líquido y vapor cuyo volumen molar varía continuamente de a según la ecuación de estado donde es la fracción molar del vapor. Esta ecuación se llama regla de la palanca y también se aplica a otras propiedades. ^{[58] [51]} Los estados que representa forman una línea horizontal que conecta los mismos puntos de colores en una isoterma, pero no se muestra en la Fig. 1 como ya se señaló, ya que es una ecuación de estado distinta para la combinación heterogénea de componentes de líquido y vapor. ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ $${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$ ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

Comportamiento de los estados correspondientes extendidos y ecuación de van der Waals

Figura 3: Familia de curvas de saturación que muestra la curva vdw como miembro. Los puntos azules se calculan a partir de la solución de Lekner. Los puntos naranjas se calculan a partir de los datos de la edición compacta de las tablas de vapor de ASME, 2006.

La idea de estados correspondientes se originó cuando van der Waals formuló su ecuación en la forma adimensional, . Sin embargo, como señaló Boltzmann, una representación tan simple no podía describir correctamente todas las sustancias. De hecho, el análisis de saturación de esta forma produce , es decir, todas las sustancias tienen la misma curva de coexistencia adimensional. ^[59] Para evitar esta paradoja, se ha sugerido un principio extendido de estados correspondientes en el que donde es un parámetro adimensional dependiente de la sustancia relacionado con la única característica física asociada con una sustancia individual, su punto crítico. ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$ ${\displaystyle \phi }$

El primer candidato para fue el factor crítico de compresibilidad , pero debido a que esa cantidad es difícil de medir con precisión, el factor acéntrico desarrollado por Kenneth Pitzer, , es más útil. La presión de saturación en esta situación está representada por una familia de curvas de un parámetro, . Varios investigadores han producido correlaciones de datos de saturación para varias sustancias, la mejor es la de Dong y Lienhard, ^[60] que tiene un error rms de en el rango ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$ $${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\ln T_{r})}$$ ${\displaystyle \pm 0.42}$ ${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

Figura 4: Gráfico de la correlación que incluye datos de varias sustancias.

La figura 3 es un gráfico de vs para distintos valores de como se indica en esta ecuación. La ordenada es logarítmica para mostrar el comportamiento a presiones muy por debajo de la crítica, donde las diferencias entre las distintas sustancias (indicadas por valores variables de ) son más pronunciadas. ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

La figura 4 es otro gráfico de la misma ecuación que muestra como función de para varios valores de . Incluye datos de 51 sustancias, incluido el fluido vdW en el rango . Este gráfico muestra claramente que el fluido vdW ( ) es un miembro de la clase de fluidos reales; de hecho, describe cuantitativamente el comportamiento de los metales líquidos cesio ( ) y mercurio ( ) cuyos valores de son cercanos al valor de vdW. Sin embargo, describe el comportamiento de otros fluidos solo cualitativamente, porque los valores numéricos específicos se modifican por los diferentes valores de su factor de Pitzer, . ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$ ${\displaystyle \omega =-0.302}$ ${\displaystyle \omega =-0.267}$ ${\displaystyle \omega =-0.21}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Coeficiente de Joule-Thomson y curva de inversión

El coeficiente de Joule-Thomson, , es de importancia práctica porque los dos estados finales de un proceso de estrangulamiento ( ) se encuentran en una curva de entalpía constante. Aunque los gases ideales, para los cuales , no cambian de temperatura en un proceso de este tipo, los gases reales sí lo hacen, y es importante en las aplicaciones saber si se calientan o se enfrían. ^[61] ${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$ ${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$ ${\displaystyle h=h(T)}$

Este coeficiente se puede encontrar en términos de las derivadas descritas previamente como, ^[62] entonces cuando es positivo la temperatura del gas disminuye cuando pasa a través de un acelerador, y si es negativo la temperatura aumenta. Por lo tanto la condición define una curva que separa la región del plano donde de la región donde es menor que cero. Esta curva se llama curva de inversión, y su ecuación es . Usando la expresión para derivada previamente para la ecuación de van der Waals esto es $${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$ ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle \mu _{J}=0}$ ${\displaystyle T,p}$ ${\displaystyle \mu _{J}>0}$ ${\displaystyle \alpha T-1=0}$ ${\displaystyle \alpha }$ $${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

Figura 5: Las curvas de entalpía constante en este plano tienen pendiente negativa por encima de esta curva de inversión (verde), pendiente positiva por debajo de ella y pendiente cero en ella; tienen forma de S. Un gas que entra en un regulador en un estado correspondiente a un punto de esta curva a la derecha de su máximo se enfriará si el estado final está por debajo de la curva. La otra curva (púrpura discontinua) en el gráfico es la curva de saturación. El gráfico de la derecha es el cuadrado (0,0),(1,1,1) del gráfico de la izquierda expandido para mostrar la superposición entre las curvas de inversión y saturación.

Obsérvese que habrá enfriamiento para o en términos de la temperatura crítica . Como señaló Sommerfeld, "este es el caso del aire y de la mayoría de los demás gases. El aire se puede enfriar a voluntad mediante una expansión repetida y, finalmente, se puede licuar " . ^[63] ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle 2a>RTb}$ ${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

La curva de inversión se puede encontrar resolviendo su ecuación para , y sustituyendo en la ecuación vdW. Esto produce , donde, para simplificar, se han reemplazado por . El máximo de esta curva cuadrática ocurre, con , para lo cual da , o , y el correspondiente . Los ceros de la curva de inversión , son, haciendo uso de la fórmula cuadrática, , o y ( y ). En términos de las variables adimensionales, los ceros están en y , mientras que el máximo es , y ocurre en . Nótese en la Fig. 5 que hay una superposición entre la curva de saturación y la curva de inversión trazada allí. Esta región se muestra ampliada en el gráfico de la derecha de la figura. Por lo tanto, un gas de van der Waals se puede licuar haciéndolo pasar por un estrangulador en las condiciones adecuadas; los gases reales se licúan de esta manera. ${\displaystyle b/v}$ ${\displaystyle p/p^{*}=-1+4(T/2T^{*})^{1/2}-3(T/2T^{*})}$ ${\displaystyle a,b,R}$ ${\displaystyle p^{*},T^{*}}$ ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$ $${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$ ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$ ${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$ ${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$ ${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$ ${\displaystyle z=1/3}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle T_{r},p_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=3/4}$ ${\displaystyle 27/4}$ ${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$ ${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

Factor de compresibilidad

Figura 6: Las isotermas, curvas espinodales y de coexistencia son las mismas que en la figura 1. Además, se representa gráficamente la isoterma , que tiene pendiente cero en el origen, y la isoterma . La abscisa aquí es , que varía de 0 a 1. ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}=\infty }$ ${\displaystyle v^{*}\rho =\rho _{r}/3}$

Figura 7: Diagrama de compresibilidad generalizada para un gas de van der Waals.

Los gases reales se pueden caracterizar por su diferencia con el ideal. Esto se hace escribiendo la ecuación de estado mecánica en la forma donde , llamado factor de compresibilidad, se expresa generalmente como una función de la presión y la temperatura, o la densidad y la temperatura, y en cada caso en el límite o , , el valor del gas ideal. En el segundo caso . ^[64] Por lo tanto, para un fluido de van der Waals, el factor de compresibilidad es , o en términos de variables reducidas donde . En el punto crítico, , . ${\displaystyle pv=ZRT}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \rho =1/v\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle p=Z(\rho ,T)\rho RT}$ ${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$ $${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$ ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$ ${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$ ${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

En el límite , (para finito ); el fluido se comporta como un gas ideal, un punto que se mencionó varias veces antes. Nótese además que la derivada para , y cuando esto es . La pendiente es positiva o negativa dependiendo de si es mayor que o menor que , y se vuelve infinitamente grande y negativa a medida que se acerca a . ${\displaystyle \rho _{r}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle D_{\rho _{r}}Z=3/(3-\rho _{r})^{2}-9/(8T_{r})=0}$ ${\displaystyle T_{r}=3(3-\rho _{r})^{2}/8}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle 27/8}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle 0}$

La figura 6 muestra un gráfico de varias isotermas de vs . También se muestran las curvas espinodales y de coexistencia descritas anteriormente. La isoterma subcrítica consta de segmentos estables, metaestables e inestables, y se identifican de la misma manera que en la figura 1. También se incluyen la isoterma de pendiente inicial cero y la correspondiente a temperatura infinita. ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Al representar gráficamente vs utilizando como parámetro, se obtiene el gráfico de compresibilidad generalizada para un gas vdW, que se muestra en la Fig. 7. Como todas las demás propiedades de vdW, esto no es cuantitativamente correcto para la mayoría de los gases, pero tiene las características cualitativas correctas, como se puede ver en comparación con esta figura que se produjo a partir de datos utilizando gases reales. ^{[65] [66]} Los dos gráficos son similares, incluida la cáustica generada por las isotermas cruzadas; son cualitativamente muy parecidos. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Expansión del virus

La mecánica estadística sugiere que puede expresarse mediante una serie de potencias llamada expansión virial, ^[67] Las funciones son los coeficientes viriales; el término th representa una interacción de partículas. ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=1}^{\infty }\,V_{k}(T)(\rho )^{k}}$$ ${\displaystyle V_{k}(T)}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k+1}$

Si notamos en la expresión para que para , el término puede expandirse en una serie absolutamente convergente; esto produce Esta es la expansión virial para el fluido de van der Waals. El primer coeficiente virial es la pendiente de en . Nótese que puede ser positivo o negativo dependiendo de si , lo cual concuerda con el resultado encontrado previamente por diferenciación. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}<3}$ ${\displaystyle (3-\rho _{r})^{-1}}$ $${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k}}$$ ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

Para las moléculas que no atraen esferas duras, , la expansión virial de vdW se convierte simplemente en , lo que ilustra el efecto del volumen excluido por sí solo. Se reconoció desde el principio que esto era un error a partir del término . Boltzmann calculó su valor correcto como , y utilizó el resultado para proponer una versión mejorada de la ecuación de vdW. Al expandir , esto produjo los coeficientes correctos a través de y también dio una presión infinita en , que es aproximadamente la distancia de empaquetamiento cercano para esferas duras. ^[68] Esta fue una de las primeras de muchas ecuaciones de estado propuestas a lo largo de los años que intentaron realizar mejoras cuantitativas a las explicaciones notablemente precisas del comportamiento real del gas producidas por la ecuación de vdW. ^[69] ${\displaystyle a=0}$ ${\displaystyle Z=(1-b\rho )^{-1}=\sum _{i=0}^{\infty }(b\rho )^{i}}$ ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$ ${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$ $${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$ ${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$ ${\displaystyle (b/v)^{2}}$ ${\displaystyle b/3}$

Mezclas

En 1890 van der Waals publicó un artículo que inició el estudio de las mezclas de fluidos. Posteriormente se incluyó como Parte III de una versión publicada posteriormente de su tesis. ^[70] Su idea esencial era que en una mezcla binaria de fluidos vdw descrita por las ecuaciones la mezcla también es un fluido vdW dado por donde Aquí , y , con (de modo que ) son las fracciones molares de las dos sustancias fluidas. La suma de las ecuaciones para los dos fluidos muestra que , aunque para suficientemente grande con igualdad manteniéndose en el límite de gas ideal. Las formas cuadráticas para y son una consecuencia de las fuerzas entre moléculas. Esto fue demostrado por primera vez por Lorentz, ^[71] y le fue atribuido por van der Waals. Las cantidades y en estas expresiones caracterizan colisiones entre dos moléculas del mismo componente fluido mientras que y representan colisiones entre una molécula de cada uno de los dos fluidos componentes diferentes. Esta idea de van der Waals fue posteriormente llamada un modelo de un fluido de comportamiento de mezcla. ^[72] $${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$ ${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$ ${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$ ${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ ${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle a_{x}}$ ${\displaystyle b_{x}}$ ${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$ ${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$ ${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

Suponiendo que es la media aritmética de y , , sustituyendo en la forma cuadrática y notando que produce Van der Waals escribió esta relación, pero no la utilizó inicialmente. Sin embargo, se ha utilizado con frecuencia en estudios posteriores y se dice que su uso produce una buena concordancia con los resultados experimentales a alta presión. ^[73] ${\displaystyle b_{12}}$ ${\displaystyle b_{11}}$ ${\displaystyle b_{22}}$ ${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ $${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

En este artículo, van der Waals utilizó el principio de potencial mínimo de Helmholtz para establecer las condiciones de estabilidad. Este principio establece que en un sistema en contacto diatérmico con un depósito de calor , y , es decir, en equilibrio, el potencial de Helmholtz es mínimo. ^[74] Esto conduce al requisito , que es la condición de estabilidad previa para la presión, pero además requiere que la función, , sea convexa en todos los estados estables. ${\displaystyle T=T_{R}}$ ${\displaystyle DF=0}$ ${\displaystyle D^{2}F>0}$ ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle f=FN_{\mbox{A}}/N}$ ${\displaystyle v}$

Para una sola sustancia, la definición de la energía libre de Gibbs molar se puede escribir en la forma . Por lo tanto, cuando y son constantes junto con la temperatura, la función representa una línea recta con pendiente , e intersección . Dado que la curva, , tiene curvatura positiva en todas partes cuando , la curva y la línea recta serán tendrán una sola tangente. Sin embargo, para un subcrítico, , con y un valor adecuado de la línea será tangente a en el volumen molar de cada fase coexistente, líquido saturado, , y vapor saturado, ; habrá una doble tangente. Además, cada uno de estos puntos se caracteriza por el mismo valor de así como por los mismos valores de y Estas son las mismas tres especificaciones para la coexistencia que se usaron anteriormente. ${\displaystyle f=g-pv}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$ ${\displaystyle T_{R}}$ ${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$ ${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T_{R}.}$

Figura 8: La línea recta (línea continua de puntos en negro) es tangente a la curva (línea continua de puntos en verde, línea continua de puntos en gris) en los dos puntos y . La pendiente de la línea recta, dada por , corresponde a . Todo esto es consistente con los datos de la curva verde, , de la Fig. 1. La intersección en la línea es , pero su valor numérico es arbitrario debido a una constante de integración. ${\displaystyle f_{r}(0.875,v_{r})}$ ${\displaystyle v_{rf}=0.576}$ ${\displaystyle v_{rg}=2.71}$ ${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-p_{c}v_{c}/(RT_{c})p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.215}$ ${\displaystyle p_{rs}=0.5730}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle g}$

Como se muestra en la Fig. 8, la región en la curva verde para ( está designada por el círculo verde izquierdo) es el líquido. A medida que aumenta más allá de la curvatura de (proporcional a ) disminuye continuamente. El punto caracterizado por , es un punto espinodal, y entre estos dos puntos está el líquido sobrecalentado metaestable. Para mayores aumentos en la curvatura disminuye a un mínimo y luego aumenta a otro punto espinodal; entre estos dos puntos espinodales está la región inestable en la que el fluido no puede existir en un estado de equilibrio homogéneo. Con un mayor aumento en la curvatura aumenta a un máximo en , donde la pendiente es ; la región entre este punto y el segundo punto espinodal es el vapor subenfriado metaestable. Finalmente, la región es el vapor. En esta región la curvatura disminuye continuamente hasta que es cero en infinitamente grande . La línea tangente doble se vuelve sólida entre sus valores de líquido saturado y vapor para indicar que los estados en ella son estables, a diferencia de los estados metaestables e inestables, por encima de ella (con mayor energía libre de Helmholtz), pero negra, no verde, para indicar que estos estados son soluciones heterogéneas, no homogéneas de la ecuación vdW. ^[75] ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v\leq v_{f}}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \partial _{v^{2}}^{2}f=-\partial _{v}p}$ ${\displaystyle \partial _{v^{2}}^{2}f=-\partial _{v}p=0}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle v\geq v_{g}}$ ${\displaystyle v}$

Para un fluido vdW, el potencial molar de Helmholtz es simplemente donde . Un gráfico de esta función para la isoterma crítica solar es el que se muestra en la Fig. 8 junto con la línea tangente a ella en sus dos puntos de saturación coexistentes. Los datos ilustrados en la Fig. 8 son exactamente los mismos que los que se muestran en la Fig. 1 para esta isoterma. $${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$ ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{c})}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

Van der Waals introdujo la función de Helmholtz porque sus propiedades podían extenderse fácilmente a la situación de fluidos binarios. En una mezcla binaria de fluidos vdW el potencial de Helmholtz es una función de 2 variables, , donde es una variable de composición, por ejemplo , entonces . En este caso hay tres condiciones de estabilidad y el potencial de Helmholtz es una superficie (de interés físico en la región ). Las dos primeras condiciones de estabilidad muestran que la curvatura en cada una de las direcciones y son ambas positivas para estados estables, mientras que la tercera condición indica que los estados estables corresponden a puntos elípticos en esta superficie. ^[76] Además, su límite, , es en este caso la especificación de puntos espinodales. ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x=x_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}=1-x}$ $${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$ ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \partial _{x^{2}}^{2}f\partial _{v^{2}}^{2}f-(\partial _{xv}^{2}f)^{2}=0}$

Para una mezcla binaria la ecuación de Euler , ^[77] puede escribirse en la forma Aquí están los potenciales químicos molares de cada sustancia, . Para , y , todos constantes esta es la ecuación de un plano con pendientes en la dirección, en la dirección e intersección con . Como en el caso de una sola sustancia, aquí el plano y la superficie pueden tener una doble tangente y el lugar geométrico de los puntos de las fases coexistentes forma una curva en cada superficie. Las condiciones de coexistencia son que las dos fases tengan el mismo , , , y ; las dos últimas son equivalentes a tener el mismo y individualmente, que son solo las condiciones de Gibbs para el equilibrio material en esta situación. Aunque este caso es similar al anterior de un solo componente, aquí la geometría puede ser mucho más compleja. La superficie puede desarrollar una onda (llamada trenza o pliegue en la literatura) en la dirección así como la de la dirección . Por lo tanto, puede haber dos fases líquidas que pueden ser miscibles, o total o parcialmente inmiscibles, así como una fase de vapor. ^[78] A pesar de la gran cantidad de trabajo teórico y experimental sobre este problema realizado por van der Waals y sus sucesores, trabajo que produjo mucho conocimiento útil sobre los diversos tipos de equilibrios de fases que son posibles en mezclas de fluidos, ^[79] las soluciones completas al problema solo se obtuvieron después de 1967, cuando la disponibilidad de computadoras modernas hizo factibles por primera vez los cálculos de problemas matemáticos de esta complejidad. ^[80] Los resultados obtenidos fueron, en palabras de Rowlinson, ^[81] $${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$ ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$ ${\displaystyle j=1,2}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle v}$

una espectacular reivindicación de la corrección física esencial de las ideas detrás de la ecuación de van der Waals, ya que casi cualquier tipo de comportamiento crítico encontrado en la práctica puede reproducirse mediante los cálculos, y la gama de parámetros que se correlacionan con los diferentes tipos de comportamiento son inteligibles en términos de los efectos esperados de tamaño y energía.

Para obtener estos resultados numéricos, se deben conocer los valores de las constantes de los fluidos componentes individuales. Además, también se debe especificar el efecto de las colisiones entre moléculas de los diferentes componentes, dado por y . En ausencia de datos experimentales o resultados de modelos informáticos para estimar su valor, se pueden utilizar las leyes de combinación empíricas, las medias geométrica y algebraica respectivamente. ^[82] Estas relaciones corresponden a las leyes de combinación empíricas para las constantes de fuerza intermolecular, la primera de las cuales se desprende de una interpretación simple de las fuerzas de dispersión en términos de polarizabilidades de las moléculas individuales, mientras que la segunda es exacta para moléculas rígidas. ^[83] Luego, generalizando para los componentes del fluido y utilizando estas leyes de combinación empíricas, las expresiones para las constantes del material son: ^[73] El uso de estas expresiones en la ecuación vdW es aparentemente útil para los buceadores, ^[84] además de ser importante para los físicos, químicos físicos e ingenieros químicos en su estudio y gestión de los diversos equilibrios de fase y el comportamiento crítico observado en mezclas de fluidos. ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}}$ ${\displaystyle b_{12}}$ $${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$ $${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$ ${\displaystyle n}$ $${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

Otro método para especificar las constantes vdW fue iniciado por WB Kay, y conocido como la regla de Kay. ^[85] especifica la temperatura y la presión críticas efectivas de la mezcla de fluidos mediante En términos de estas cantidades, las constantes de mezcla vdW son entonces, y Kay utilizó estas especificaciones de las constantes críticas de la mezcla como base para los cálculos de las propiedades termodinámicas de las mezclas. ^[86] $${\displaystyle T_{cx}=\sum _{i=1}^{n}T_{ci}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{cx}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{ci}x_{i}}$$ $${\displaystyle a_{x}={\frac {27}{64}}{\frac {(RT_{cx})^{2}}{p_{cx}}}\qquad \qquad b_{x}={\frac {1}{8}}{\frac {RT_{cx}}{p_{cx}}}}$$

La idea de Kay fue adoptada por TW Leland, quien la aplicó a los parámetros moleculares, , que están relacionados con a través de y (ver la introducción de este artículo). Al utilizarlos junto con la forma cuadrática de para mezclas se obtiene que es la aproximación de van der Waals expresada en términos de las constantes intermoleculares. ^{[87] [88]} Esta aproximación, cuando se compara con las simulaciones por computadora para mezclas, concuerda bien en el rango , es decir, para moléculas de diámetros no demasiado diferentes. De hecho, Rowlinson dijo de esta aproximación: "Era, y de hecho sigue siendo, difícil mejorar la receta original de van der Waals cuando se expresa en [esta] forma". ^[89] ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle T_{c},p_{c}}$ ${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle a,b}$ $${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$ ${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

Derivación

Los libros de texto de química física generalmente dan dos derivaciones de la ecuación del título. ^{[ ¿ Quién? ]} Una es la derivación convencional que se remonta a Van der Waals, una ecuación mecánica de estado que no se puede utilizar para especificar todas las funciones termodinámicas; la otra es una derivación de mecánica estadística que hace explícito el potencial intermolecular descuidado en la primera derivación. ^{[ cita requerida ]} Una ventaja particular de la derivación mecánica estadística es que produce la función de partición para el sistema y permite especificar todas las funciones termodinámicas (incluida la ecuación mecánica de estado). ^{[ cita requerida ]}

Derivación convencional

Consideremos un mol de gas compuesto de partículas puntuales que no interactúan y que satisfacen la ley de los gases ideales: (véase cualquier texto estándar de química física, op. cit.)

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

A continuación, supongamos que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals ). El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el espacio vacío disponible en el que las partículas son libres de moverse. Debemos reemplazar V por V  −  b , donde b se denomina volumen excluido (por mol) o "covolumen". La ecuación corregida se convierte en

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

El volumen excluido no es sólo igual al volumen ocupado por las partículas sólidas de tamaño finito, sino en realidad cuatro veces el volumen molecular total para un mol de un gas de Van der Waals. Para ver esto, debemos darnos cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio 2 r (dos veces el radio original) que está prohibida para los centros de las otras partículas. Si la distancia entre los centros de dos partículas fuera menor que 2 r , significaría que las dos partículas se penetran entre sí, lo que, por definición, las esferas duras no pueden hacer. ${\displaystyle b}$

El volumen excluido para las dos partículas (de diámetro promedio d o radio  r ) es

${\displaystyle b'_{2}=4\pi d^{3}/3=8\times (4\pi r^{3}/3)}$,

que, dividido por dos (el número de partículas en colisión), da el volumen excluido por partícula:

${\displaystyle b'=b'_{2}/2\quad \rightarrow \quad b'=4\times (4\pi r^{3}/3)}$,

Por lo tanto, b ′ es cuatro veces el volumen propio de la partícula. A Van der Waals le preocupaba que el factor cuatro diera un límite superior; los valores empíricos para b ′ suelen ser más bajos. Por supuesto, las moléculas no son infinitamente duras, como pensaba Van der Waals, y a menudo son bastante blandas. Para obtener el volumen excluido por mol, solo tenemos que multiplicar por el número de moléculas en un mol, es decir, por el número de Avogadro:

${\displaystyle b=N_{\text{A}}b'}$.

A continuación, introducimos una fuerza de atracción (no necesariamente por pares) entre las partículas. Van der Waals supuso que, a pesar de la existencia de esta fuerza, la densidad del fluido es homogénea; además, supuso que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que la gran mayoría de las partículas no sienten que el recipiente sea de tamaño finito. ^{[ cita requerida ]} Dada la homogeneidad del fluido, la mayor parte de las partículas no experimenta una fuerza neta que las tire hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es diferente para las partículas en capas superficiales directamente adyacentes a las paredes. Sienten una fuerza neta de las partículas a granel que las tiran hacia el recipiente, porque esta fuerza no es compensada por las partículas en el lado donde está la pared (otra suposición aquí es que no hay interacción entre paredes y partículas, lo cual no es cierto, como se puede ver en el fenómeno de la formación de gotas; la mayoría de los tipos de líquido muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la superficie, que la empuja hacia el recipiente, es proporcional a la densidad numérica. Al considerar un mol de gas, el número de partículas será N _A

${\displaystyle C=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$.

El número de partículas en las capas superficiales es, nuevamente suponiendo homogeneidad, también proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes disminuye en un factor proporcional al cuadrado de la densidad, y la presión (fuerza por unidad de superficie) disminuye en:

${\displaystyle a'C^{2}=a'\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{V_{\mathrm {m} }}}\right)^{2}={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}$,

de modo que:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

Al escribir n como el número de moles y nV _m = V , la ecuación obtiene la segunda forma dada anteriormente:

${\displaystyle \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

Es de cierto interés histórico señalar que Van der Waals, en su discurso de aceptación del premio Nobel, dio crédito a Laplace por el argumento de que la presión se reduce proporcionalmente al cuadrado de la densidad. ^[90]

Derivación de la termodinámica estadística

La función de partición canónica Z de un gas ideal que consta de N = nN _partículas idénticas ( no interactuantes ) es: ^{[91] [92]}

${\displaystyle Z={\frac {z^{N}}{N!}}\quad {\hbox{with}}\quad z={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}}$

¿Dónde está la longitud de onda térmica de De Broglie ? ${\displaystyle \Lambda }$

${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}}$

con las definiciones habituales: h es la constante de Planck , m la masa de una partícula, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal z es la función de partición de una sola partícula en un recipiente de volumen V. Para derivar la ecuación de Van der Waals suponemos ahora que cada partícula se mueve independientemente en un campo de potencial medio ofrecido por las otras partículas. El promedio sobre las partículas es fácil porque supondremos que la densidad de partículas del fluido de Van der Waals es homogénea. La interacción entre un par de partículas, que son esferas duras, se toma como:

${\displaystyle u(r)={\begin{cases}\infty &{\hbox{when}}\quad r<d,\\-\epsilon \left({\frac {d}{r}}\right)^{6}&{\hbox{when}}\quad r\geq d,\end{cases}}}$

r es la distancia entre los centros de las esferas y d es la distancia donde las esferas duras se tocan entre sí (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad del pozo de Van der Waals es . ${\displaystyle \epsilon }$

Debido a que las partículas no están acopladas bajo el hamiltoniano de campo medio, la aproximación de campo medio de la función de partición total todavía se factoriza:

${\displaystyle Z=z^{N}/N!}$,

pero el potencial intermolecular requiere dos modificaciones de z . Primero, debido al tamaño finito de las partículas, no todo V está disponible, sino solo V − Nb ′, donde (tal como en la derivación convencional anterior):

${\displaystyle b'=2\pi d^{3}/3}$.

En segundo lugar, insertamos un factor de Boltzmann exp[−Φ/2 kT ] para tener en cuenta el potencial intermolecular medio. Dividimos aquí el potencial por dos porque esta energía de interacción se comparte entre dos partículas. Por lo tanto:

${\displaystyle z={\frac {(V-Nb')\,e^{-\phi /(2kT)}}{\Lambda ^{3}}}.}$

La atracción total sentida por una sola partícula es:

${\displaystyle \phi =\int _{d}^{\infty }u(r){\frac {N}{V}}4\pi r^{2}dr,}$

donde asumimos que en una capa de espesor d r hay N / V 4 π r ² dr partículas. Esta es una aproximación de campo medio; la posición de las partículas es promediada. En realidad, la densidad cerca de la partícula es diferente que lejos, como se puede describir mediante una función de correlación de pares. Además, se descuida que el fluido esté encerrado entre paredes. Realizando la integral obtenemos:

${\displaystyle \phi =-2a'{\frac {N}{V}}\quad {\hbox{with}}\quad a'=\epsilon {\frac {2\pi d^{3}}{3}}=\epsilon b'.}$

Por lo tanto, obtenemos:

${\displaystyle \ln Z=N\ln {(V-Nb')}+{\frac {N^{2}a'}{VkT}}-N\ln {(\Lambda ^{3})}-\ln {N!}}$

De la termodinámica estadística sabemos que:

${\displaystyle p=kT{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}}$,

De modo que sólo tenemos que diferenciar los términos que contienen . Obtenemos: ${\displaystyle V}$

${\displaystyle p={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\right)(V-Nb')=NkT\Rightarrow \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

Véase también

• Leyes de los gases
• Gas ideal
• Temperatura de inversión
• Iteración
• Construcción Maxwell
• Gas real
• Teorema de los estados correspondientes
• Constantes de Van der Waals (página de datos)
• Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Referencias

1. van der Waals, JD, editado y con una introducción de JS Rowlinson, Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido , Dover, NY (1988), pág. 174
2. Epstein, PS, Libro de texto de termodinámica , John Wiley & Sons, NY (1937), pág. 9
3. Boltzmann, L., Traducido por SG Brush, Lectures on Gas Theory , Dover, NY (1995), pág. 231
4. Boltzmann, págs. 221-224
5. Tien, CL y Lienhard, JH, Termodinámica estadística , edición revisada, Hemisphere Publishing, NY (1979), pág. 250
6. Truesdale, C. y Bharatha, S., Termodinámica clásica como teoría de los motores térmicos , Springer-Verlag, NY (1977), págs. 13-15
7. Epstein, pág. 11
8. Epstein, pág. 10
9. Epstein, pág. 10
10. Epstein, P. S., pág. 10
11. Boltzmann, L. Enzykl. der Mathem. Suiza, vol. V.1, pág. 550
12. Sommerfeld, A., Thermodynamics and Statistical Mechanics Lectures on Theoretical Physics Volumen V, Editado por Bopp, F. y Meixner, J., Traducido por Kestin, J., Academic Press, NY (1956), pp 55, 66
13. Sommerfeld, págs. 55-68
14. Goodstein, DL, Estados de la materia , Dover, NY, págs. 443-452, (1975)
15. Lienhard, JH, Las propiedades y el comportamiento de los líquidos sobrecalentados , Lat. Am. J. Heat and Mass Transfer, 10 , 169–187 (1986)
16. Peck, RE, La asimilación de la ecuación de van der Waals en la familia de estados correspondientes , Can. J. Chem. Eng., 60 , 446–449 (1982)
17. Pitzer, KS, Lippman DZ, Curl RF, Huggins CM y Peterson DE, Propiedades volumétricas y termodinámicas de los fluidos. II. Factor de compresibilidad, presión de vapor y entropía de vaporización , J. Am. Chem. Soc., 77 , 3433–3440 (1955)
18. Weinberg, S., Fundamentos de la física moderna , Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido (2021), págs. 4-5
19. Gibbs, JW The Collected Works of J. Willard Gibbs Volumen II Parte Uno Principios elementales en mecánica estadística , Yale University Press, New Haven (1901 reimpreso en 1948), pp. vii–xii
20. van der Waals, JD, Over de Continuïteit van den Gas en Vloeistoftoestand , Ph.D. Tesis, Universidad de Leiden. (1873)
21. van der Waals, Rowlinson ED, páginas 121-282
22. Boltzmann, pág. 218
23. Andrews, Thomas, La conferencia de Baker: sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia , Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 159 , 575–590, (1869)
24. Klein, MJ, Los orígenes históricos de la ecuación de Van der Waals , Physica, 73 , 31, (1974)
25. van der Waals, Rowlinson ED, páginas 191-194
26. Goodstein, DL, págs. 450–451
27. Boltzmann, págs. 232-233
28. Goodstein, pág. 452
29. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 19
30. Lekner, J. Solución paramétrica de la curva de coexistencia líquido-vapor de van der Waals , Am. J. Phys., 50 , 161–163, (1982)
31. Sommerfeld, págs. 56-57
32. Goodstein, pág. 449
33. Boltzmann, págs. 237-238
34. Boltzmann, págs. 239-240
35. Barenblatt, GI, Escalamiento , Cambridge University Press, págs. 22-26, (2003)
36. Johnston, DC, Propiedades termodinámicas del fluido de van der Waals , arXiv:1402.1205, (2014)
37. Dong, WG y Lienhard, JH, Correlación de estados correspondientes de propiedades saturadas y metaestables , Canad J Chem Eng, 64 , 159–161, (1986)
38. Whitman, AM, Termodinámica: principios básicos y aplicaciones de ingeniería , Springer, NY, págs. 155, 203, 204 (2023)
39. Moran, MJ y Shapiro, HN, Fundamentos de termodinámica en ingeniería , 4.ª edición, págs. 574, 580 (2000)
40. Whitman, pág. 155
41. Moran y Shapiro, pág. 574
42. Whitman, pág. 203
43. Moran y Shapiro, pág. 574
44. Whitman, pág. 204
45. Moran y Shapiro, pág. 580
46. Callen, HB, Termodinámica , John Wiley & Sons, NY (1960), págs. 131-135
47. Epstein, pág. 10
48. Callen, págs. 37–44
49. Callen, pág. 153
50. Callen, págs. 85-101
51. Callen, págs. 146-156
52. Maxwell, JC Sobre la evidencia dinámica de la constitución molecular de los cuerpos , Nature, 11 (#279), 357–359, (1875)
53. Shamsundar, N. y Lienhard, JH, Saturación y propiedades metaestables del fluido van der Waals , Canad J Chem Eng, 61 , 876–880, (1983)
54. Barrufet, MA, Eubank, PT, Propiedades de saturación generalizadas de fluidos puros a través de ecuaciones de estado cúbicas , ASEE Chemical Engineering Education, 168-175, (1989)
55. Boltzmann, págs. 248-250
56. Lienhard, JH, Shamsundar, N., y Biney, PO, Líneas espinodales y ecuaciones de estado: una revisión , Ingeniería nuclear y diseño, 95 , págs. 297–314, (1986)
57. Tien, CL y Lienhard, JH, p.254
58. Sommerfeld, pág. 66
59. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 22
60. Dong, WG y Lienhard, JH, Correlación de estados correspondientes de propiedades saturadas y metaestables , Canad J Chem Eng, 64 , 159–161, (1986)
61. Sommerfeld, págs. 61-63
62. Sommerfeld, págs. 60-62
63. Sommerfeld, pág. 61
64. Van Wylen, GJ, y Sonntag, RE, Fundamentos de la termodinámica clásica , segunda edición, Wiley, NY, pág. 49, (1973)
65. Su, GJ, Ley modificada de estados correspondientes para gases reales , Ind. Eng. Chem., 38 , págs. 803–806, (1946)
66. Moran, MJ y Shapiro, HN, pág. 113
67. Tien y Lienhard, págs. 247-248
68. Boltzmann, págs. 353-356
69. van der Waals, Rowlinson ED, págs. 20-22
70. van der Waals, Rowlinson ED, págs. 243-282
71. Lorentz, HA, Ann, Physik, 12 , 134, (1881)
72. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 68
73. Redlich, Otto; Kwong, JNS (1 de febrero de 1949). "Sobre la termodinámica de soluciones. V. Una ecuación de estado. Fugacidades de soluciones gaseosas" (PDF) . Chemical Reviews . 44 (1): 233–244. doi :10.1021/cr60137a013 . Consultado el 2 de abril de 2024 .
74. Callen, pág. 105
75. van der Waals, Rowlinson ED, págs. 245-247
76. Kreysig, E., Geometría diferencial , University of Toronto Press, Toronto (1959), págs. 124-128
77. Callen, págs. 47-48
78. van der Waals, Rowlinson ED, págs. 23-27, 253-258
79. DeBoer, J., Van der Waals en su tiempo y en el discurso inaugural del avivamiento actual , Physica, 73 , 1-27 (1974)
80. van der Waals, Rowlinson ED, págs. 23-27, 64-66
81. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 66
82. Hirschfelder, JO, Curtis, CF y Bird, RB, Teoría molecular de gases y líquidos , John Wiley and Sons, NY (1964), págs. 252-253
83. Hirschfelder, JO, Curtis, CF y Bird, RB, págs. 168-169
84. Hewitt, Nigel. "¿Quién era Van der Waals y qué tiene que ver con mi carga de Nitrox?". Matemáticas para buceadores . Archivado desde el original el 11 de marzo de 2020. Consultado el 1 de febrero de 2019 .
85. Niemeyer, Kyle. «Propiedades de las mezclas». Termodinámica computacional . Archivado desde el original el 2 de abril de 2024. Consultado el 2 de abril de 2024 .
86. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 69
87. Leland, TW, Rowlinson, JS, Sather, GA y Watson, ID, Trad. Faraday Soc., 65 , 1447, (1968)
88. van der Waals, Rowlinson, pág. 69-70
89. van der Waals, Rowlinson ED, pág. 70
90. van der Waals, Johannes Diderik. "JD van der Waals - Conferencia Nobel". El Premio Nobel . Divulgación del Premio Nobel. Archivado desde el original el 15 de noviembre de 2023 . Consultado el 5 de diciembre de 2023 .
91. Hill, Terrell L. (1960). Introducción a la termodinámica estadística . Courier Corporation. pág. 77.
92. Denker, John (2014). "Capítulo 26.9, Derivación: Partícula en una caja". Termodinámica moderna . CreateSpace Independent Publishing Platform. ISBN 978-1502530356Archivado desde el original el 18 de agosto de 2016 . Consultado el 23 de agosto de 2016 .

Lectura adicional

• Chandler, David (1987). Introducción a la mecánica estadística moderna . Oxford: Oxford University Press. pp. 287–295. ISBN 0195042778.
• Cross, Michael (2004), "Conferencia 3: Transiciones de fase de primer orden" (PDF) , Física 127: Física estadística, segundo semestre, Pasadena, California: División de Física, Matemáticas y Astronomía, Instituto Tecnológico de California.
• Dalgarno, A.; Davison, WD (1966). "El cálculo de las interacciones de Van Der Waals". Avances en física atómica y molecular . 2 : 1–32. Bibcode :1966AdAMP...2....1D. doi :10.1016/S0065-2199(08)60216-X. ISBN 9780120038022.
• Kittel, Charles; Kroemer, Herbert (1980). Física térmica (edición revisada). Nueva York: Macmillan. págs. 287–295. ISBN. 0716710889.