Un electrocatalizador es un catalizador que participa en reacciones electroquímicas . Los electrocatalizadores son una forma específica de catalizadores que funcionan en las superficies de los electrodos o, más comúnmente, pueden ser la superficie del electrodo en sí. Un electrocatalizador puede ser heterogéneo, como un electrodo platinizado . [1] Los electrocatalizadores homogéneos, que son solubles, ayudan a transferir electrones entre el electrodo y los reactivos, y/o facilitan una transformación química intermedia descrita por una semirreacción general . [2] Los principales desafíos en los electrocatalizadores se centran en las celdas de combustible . [3] [4]
Un electrocatalizador reduce la energía de activación necesaria para una reacción electroquímica. [5] Algunos electrocatalizadores cambian el potencial al que ocurren los procesos de oxidación y reducción. [6] En otros casos, un electrocatalizador puede impartir selectividad al favorecer la interacción química específica en la superficie de un electrodo. [7] Dado que las reacciones electroquímicas ocurren cuando los electrones pasan de una especie química a otra, las interacciones favorables en la superficie de un electrodo aumentan la probabilidad de que ocurran transformaciones electroquímicas, reduciendo así el potencial necesario para lograr estas transformaciones. [7]
Los electrocatalizadores pueden evaluarse según su actividad, estabilidad y selectividad. La actividad de los electrocatalizadores puede evaluarse cuantitativamente por la densidad de corriente generada y, por lo tanto, por la velocidad con la que se produce una reacción para un potencial aplicado determinado. Esta relación se describe con la ecuación de Tafel . [5] Al evaluar la estabilidad de los electrocatalizadores, el parámetro clave es el número de recambio (TON). La selectividad de los electrocatalizadores se refiere a la distribución del producto. [5] La selectividad puede evaluarse cuantitativamente a través de un coeficiente de selectividad, que compara la respuesta del material al analito o sustrato deseado con la respuesta a otros interferentes. [8]
En muchos sistemas electroquímicos, incluidas las celdas galvánicas , las celdas de combustible y varias formas de celdas electrolíticas , un inconveniente es que pueden sufrir altas barreras de activación. La energía desviada para superar estas barreras de activación se transforma en calor. En la mayoría de las reacciones de combustión exotérmica, este calor simplemente propagaría la reacción catalíticamente. En una reacción redox, este calor es un subproducto inútil que se pierde en el sistema. La energía adicional requerida para superar las barreras cinéticas generalmente se describe en términos de baja eficiencia faradaica y altos sobrepotenciales . [5] En estos sistemas, cada uno de los dos electrodos y su semicelda asociada requerirían su propio electrocatalizador especializado. [2]
Las semirreacciones que implican múltiples pasos , múltiples transferencias de electrones y la evolución o consumo de gases en sus transformaciones químicas generales, a menudo tendrán barreras cinéticas considerables. Además, a menudo hay más de una reacción posible en la superficie de un electrodo. Por ejemplo, durante la electrólisis del agua , el ánodo puede oxidar el agua a través de un proceso de dos electrones a peróxido de hidrógeno o un proceso de cuatro electrones a oxígeno. La presencia de un electrocatalizador podría facilitar cualquiera de las vías de reacción. [9]
Un electrocatalizador homogéneo es aquel que está presente en la misma fase de la materia que los reactantes, por ejemplo, un complejo de coordinación soluble en agua que cataliza una conversión electroquímica en solución. [10] [11] Esta tecnología no se practica comercialmente, pero es de interés para la investigación.
Muchos complejos de coordinación catalizan reacciones electroquímicas, aunque pocos han logrado éxito comercial. Entre los procesos bien investigados se encuentra la reacción de evolución del hidrógeno . [12]
Existe un gran interés en reemplazar la catálisis química tradicional por la electrocatálisis. En este esquema, los electrones suministrados por un electrodo son reactivos. El tema es un tema dentro del área de energía verde , porque los electrones pueden provenir de recursos renovables . Varias conversiones que utilizan gas hidrógeno podrían transformarse en procesos electroquímicos que utilizan protones. [13] Esta tecnología sigue siendo económicamente no competitiva. [14]
Otro ejemplo se encuentra en el área de la fijación del nitrógeno . El proceso tradicional de Haber-Bosch produce amoniaco mediante la hidrogenación del gas nitrógeno :
En la versión electrificada, el hidrógeno se proporciona en forma de protones y electrones: [15] [16]
El amoniaco representa una fuente de energía ya que es combustible, por lo que la electrificación puede considerarse un medio de almacenamiento de energía.
Otro proceso que atrae mucho esfuerzo es la reducción electroquímica del dióxido de carbono . [11]
Algunas enzimas pueden funcionar como electrocatalizadores. [17] La nitrogenasa , una enzima que contiene un grupo MoFe, se puede aprovechar para fijar el nitrógeno atmosférico , es decir, convertir el gas nitrógeno en moléculas como el amoníaco. Inmovilizar la proteína sobre la superficie de un electrodo y emplear un mediador electrónico mejora en gran medida la eficiencia de este proceso. [18] La eficacia de los bioelectrocatalizadores generalmente depende de la facilidad de transporte de electrones entre el sitio activo de la enzima y la superficie del electrodo. [17] Otras enzimas proporcionan información para el desarrollo de catalizadores sintéticos. Por ejemplo, la formiato deshidrogenasa , una enzima que contiene níquel, ha inspirado el desarrollo de complejos sintéticos con estructuras moleculares similares para su uso en la reducción de CO 2 . [19] Las pilas de combustible microbianas son otra forma en que los sistemas biológicos se pueden aprovechar para aplicaciones electrocatalíticas. [17] [20] Los sistemas basados en microbios aprovechan las vías metabólicas de un organismo completo, en lugar de la actividad de una enzima específica, lo que significa que pueden catalizar una amplia gama de reacciones químicas. [17] Las celdas de combustible microbianas pueden derivar corriente de la oxidación de sustratos como la glucosa, [20] y aprovecharse para procesos como la reducción de CO 2 . [17]
Un electrocatalizador heterogéneo es aquel que está presente en una fase de materia diferente a la de los reactivos, por ejemplo, una superficie sólida que cataliza una reacción en solución. Los diferentes tipos de materiales de electrocatalizadores heterogéneos se muestran arriba en verde. Dado que las reacciones electrocatalíticas heterogéneas necesitan una transferencia de electrones entre el catalizador sólido (normalmente un metal) y el electrolito, que puede ser una solución líquida pero también un polímero o una cerámica capaz de conducción iónica, la cinética de la reacción depende tanto del catalizador como del electrolito, así como de la interfaz entre ellos. [7] La naturaleza de la superficie del electrocatalizador determina algunas propiedades de la reacción, incluidas la velocidad y la selectividad. [7]
La electrocatálisis puede ocurrir en la superficie de algunos materiales a granel, como el platino metálico. Las superficies metálicas a granel del oro se han empleado para la descomposición del metanol para la producción de hidrógeno . [2] La electrólisis del agua se lleva a cabo convencionalmente en electrodos metálicos a granel inertes como el platino o el iridio. [21] La actividad de un electrocatalizador se puede ajustar con una modificación química, que se obtiene comúnmente al alear dos o más metales. Esto se debe a un cambio en la estructura electrónica, especialmente en la banda d que se considera responsable de las propiedades catalíticas de los metales nobles. [22]
Se ha demostrado que una variedad de materiales de nanopartículas promueven diversas reacciones electroquímicas, [23] aunque ninguno ha sido comercializado. Estos catalizadores pueden ajustarse con respecto a su tamaño y forma, así como a la tensión superficial. [24]
Además, se pueden lograr velocidades de reacción más altas controlando con precisión la disposición de los átomos de la superficie: de hecho, en sistemas nanométricos, el número de sitios de reacción disponibles es un parámetro mejor que el área de superficie expuesta para estimar la actividad electrocatalítica. Los sitios son las posiciones en las que podría tener lugar la reacción; la probabilidad de que ocurra una reacción en un sitio determinado depende de la estructura electrónica del catalizador, que determina la energía de adsorción de los reactivos junto con muchas otras variables que aún no están completamente aclaradas. [25]
Según el modelo TSK , los átomos de la superficie del catalizador se pueden clasificar como átomos de terraza, de escalón o de pliegue según su posición, cada uno caracterizado por un número de coordinación diferente . En principio, los átomos con menor número de coordinación (pliegues y defectos) tienden a ser más reactivos y, por lo tanto, adsorben los reactivos más fácilmente: esto puede promover la cinética, pero también podría deprimirla si la especie adsorbente no es el reactivo, inactivando así el catalizador. Los avances en nanotecnología hacen posible la ingeniería de la superficie del catalizador de modo que solo algunos planos cristalinos deseados estén expuestos a los reactivos, maximizando el número de sitios de reacción efectivos para la reacción deseada. [23]
Hasta la fecha, no se puede formular un mecanismo generalizado de dependencia de la superficie, ya que cada efecto de superficie es fuertemente específico de la reacción. Se han propuesto algunas clasificaciones de reacciones basadas en su dependencia de la superficie [25], pero todavía hay muchas excepciones que no entran en ellas.
El interés por reducir al máximo los costes de los catalizadores para procesos electroquímicos ha llevado al uso de polvos catalizadores finos, ya que la superficie específica aumenta a medida que disminuye el tamaño medio de las partículas. Por ejemplo, el diseño más común de celdas de combustible y electrolizadores PEM se basa en una membrana polimérica cargada con nanopartículas de platino como electrocatalizador (el llamado negro de platino ). [26]
Aunque la relación área superficial/volumen se considera comúnmente el parámetro principal que relaciona el tamaño del electrocatalizador con su actividad, para comprender el efecto del tamaño de partícula, es necesario tener en cuenta varios fenómenos más: [25]
Los nanotubos de carbono y los materiales basados en grafeno se pueden utilizar como electrocatalizadores. [27] Las superficies de carbono del grafeno y los nanotubos de carbono son muy adecuadas para la adsorción de muchas especies químicas, que pueden promover ciertas reacciones electrocatalíticas. [28] Además, su conductividad significa que son buenos materiales para electrodos. [28] Los nanotubos de carbono tienen un área de superficie muy alta, lo que maximiza los sitios de superficie en los que pueden ocurrir transformaciones electroquímicas. [29] El grafeno también puede servir como plataforma para construir compuestos con otros tipos de nanomateriales , como catalizadores de un solo átomo. [30] Debido a su conductividad, los materiales basados en carbono pueden reemplazar potencialmente a los electrodos de metal para realizar una electrocatálisis sin metal. [31]
Los marcos metalorgánicos (MOF) , especialmente los marcos conductores, se pueden utilizar como electrocatalizadores para procesos como la reducción de CO2 y la división del agua . Los MOF proporcionan sitios activos potenciales tanto en centros metálicos como en sitios de ligandos orgánicos. [32] También se pueden funcionalizar o encapsular otros materiales como nanopartículas. [32] Los MOF también se pueden combinar con materiales a base de carbono para formar electrocatalizadores. [33] Los marcos orgánicos covalentes (COF) , particularmente aquellos que contienen metales, también pueden servir como electrocatalizadores. Los COF construidos a partir de porfirinas de cobalto demostraron la capacidad de reducir el dióxido de carbono a monóxido de carbono. [34]
Sin embargo, se sabe que muchos MOF son inestables en condiciones químicas y electroquímicas, lo que dificulta determinar si los MOF son en realidad catalizadores o precatalizadores. Es necesario analizar exhaustivamente los sitios activos reales de los MOF durante la electrocatálisis. [35]
El hidrógeno y el oxígeno se pueden combinar mediante el uso de una celda de combustible. En este proceso, la reacción se divide en dos semirreacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. Se puede obtener energía útil del calor térmico de esta reacción mediante un motor de combustión interna con una eficiencia máxima del 60% (para una relación de compresión de 10 y una relación de calor específico de 1,4) basada en el ciclo termodinámico de Otto . También es posible combinar el hidrógeno y el oxígeno a través del mecanismo redox como en el caso de una celda de combustible . En este proceso, la reacción se divide en dos semirreacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. [36] [37]
El potencial de reducción estándar del hidrógeno se define como 0 V y con frecuencia se lo denomina electrodo de hidrógeno estándar (SHE). [38]
HER [10] puede ser promovida por muchos catalizadores. [10]
La electrocatálisis para la reducción de CO2 no se practica comercialmente, pero sigue siendo un tema de investigación. La reducción de CO2 en productos utilizables es una forma potencial de combatir el cambio climático . Los electrocatalizadores pueden promover la reducción de dióxido de carbono en metanol y otros combustibles útiles y sustancias químicas de almacenamiento. Los productos de reducción de CO2 más valiosos son aquellos que tienen un mayor contenido de energía, lo que significa que pueden reutilizarse como combustibles. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores se centra en la producción de productos como metano y metanol. [11] Se han empleado catalizadores homogéneos, como enzimas [19] y complejos de coordinación sintéticos [11] para este propósito. También se han estudiado una variedad de nanomateriales para la reducción de CO2 , incluidos materiales basados en carbono y materiales de estructura. [39]
Las soluciones acuosas de metanol pueden descomponerse en gas hidrógeno CO2 y agua. Aunque este proceso es termodinámicamente favorable, la barrera de activación es extremadamente alta, por lo que en la práctica esta reacción no suele observarse. Sin embargo, los electrocatalizadores pueden acelerar esta reacción en gran medida, lo que convierte al metanol en una posible vía para el almacenamiento de hidrógeno para las pilas de combustible. [2] Se ha demostrado que los electrocatalizadores como el oro, el platino y varios materiales basados en carbono catalizan eficazmente este proceso. Un electrocatalizador de platino y rodio sobre nanopartículas de dióxido de estaño con soporte de carbono puede romper enlaces de carbono a temperatura ambiente con solo dióxido de carbono como subproducto, de modo que el etanol puede oxidarse en los iones de hidrógeno y electrones necesarios para crear electricidad. [40]
Los electrocatalizadores se utilizan para promover ciertas reacciones químicas con el fin de obtener productos sintéticos. El grafeno y los óxidos de grafeno han demostrado ser prometedores como materiales electrocatalíticos para la síntesis. [41] Los métodos electrocatalíticos también tienen potencial para la síntesis de polímeros. [42] Las reacciones de síntesis electrocatalítica se pueden realizar en condiciones de corriente constante, potencial constante o voltaje de celda constante, según la escala y el propósito de la reacción. [43]
Los sistemas de tratamiento de agua a menudo requieren la degradación de compuestos peligrosos. Estos procesos de tratamiento se denominan procesos de oxidación avanzada y son clave para destruir subproductos de la desinfección, pesticidas y otros compuestos peligrosos. Existe un esfuerzo emergente para permitir que estos procesos destruyan compuestos más tenaces, especialmente PFAS [44]
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