Un metaloceno es un compuesto que normalmente consta de dos aniones ciclopentadienilo ( C
5yo−
5, abreviado Cp) unido a un centro metálico (M) en el estado de oxidación II, con la fórmula general resultante (C 5 H 5 ) 2 M. Estrechamente relacionados con los metalocenos están los derivados de metaloceno, por ejemplo, dicloruro de titanoceno o dicloruro de vanadoceno . Ciertos metalocenos y sus derivados exhiben propiedades catalíticas , aunque los metalocenos rara vez se usan industrialmente. Los derivados catiónicos del metaloceno del grupo 4 relacionados con [Cp 2 ZrCH 3 ] + catalizan la polimerización de olefinas .
Algunos metalocenos constan de metal más dos aniones ciclooctatetraenuro ( C
8yo2−
8, abreviado cot 2− ), es decir, los lantanocenos y los actinocenos ( uranoceno y otros).
Los metalocenos son un subconjunto de una clase más amplia de compuestos llamados compuestos sándwich . [1] En la estructura que se muestra a la derecha, los dos pentágonos son los aniones ciclopentadienilo con círculos en su interior que indican que están estabilizados aromáticamente . Aquí se muestran en una conformación escalonada .
El primer metaloceno en ser clasificado fue el ferroceno , y fue descubierto simultáneamente en 1951 por Kealy y Pauson, [2] y Miller et al. [3] Kealy y Pauson estaban intentando sintetizar fulvaleno a través de la oxidación de una sal de ciclopentadienilo con FeCl 3 anhidro pero obtuvieron en su lugar la sustancia C 10 H 10 Fe [2] Al mismo tiempo, Miller et al informaron el mismo producto de hierro a partir de una reacción de ciclopentadieno con hierro en presencia de óxidos de aluminio, potasio o molibdeno. [3] La estructura de "C 10 H 10 Fe" fue determinada por Geoffrey Wilkinson et al. [1] y por Ernst Otto Fischer et al. [4] Estos dos fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo en compuestos sándwich, incluida la determinación estructural del ferroceno. [1] Determinaron que los átomos de carbono del ligando ciclopentadienilo (Cp) contribuían igualmente a la unión y que la unión se producía debido a los orbitales d del metal y los electrones π en los orbitales p de los ligandos Cp. Este complejo se conoce ahora como ferroceno, y el grupo de compuestos de diciclopentadienilo de metales de transición se conoce como metalocenos. Los metalocenos tienen la fórmula general [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer et al. prepararon por primera vez los derivados del ferroceno que involucraban Co y Ni. A menudo derivados de derivados sustituidos de ciclopentadienuro , se han preparado metalocenos de muchos elementos. [5]
Uno de los primeros fabricantes comerciales de metalocenos fue Arapahoe Chemicals en Boulder, Colorado [6]
El nombre general metaloceno se deriva de ferroceno , (C 5 H 5 ) 2 Fe o Cp 2 Fe, sistemáticamente denominado bis( η 5 - ciclopentadienil )hierro(II). Según la definición de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada , un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos de ciclopentadienilo coordinados en una estructura tipo sándwich, es decir, los dos aniones de ciclopentadienilo están en planos paralelos con longitudes y fuerzas de enlace iguales. Usando la nomenclatura de " hapticidad ", el enlace equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo de ciclopentadienilo se denota como η 5 , pronunciado "pentahapto". Hay excepciones, como el uranoceno , que tiene dos anillos de ciclooctatetraeno intercalando un átomo de uranio .
En los nombres de metaloceno, el prefijo que precede a la terminación -oceno indica qué elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el ferroceno, el hierro (II) contiene hierro ferroso.
A diferencia de la definición más estricta propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, que requiere un metal del bloque d y una estructura tipo sándwich, el término metaloceno y por tanto la denominación -oceno , se aplica en la literatura química también a compuestos de metales que no son de transición, como el baroceno (Cp 2 Ba), o estructuras donde los anillos aromáticos no son paralelos, como los que se encuentran en el manganoceno o el dicloruro de titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ).
Se han informado algunos complejos metaloceno de actínidos donde hay tres ligandos de ciclopentadienilo para un complejo monometálico, los tres unidos a η 5 . [7]
Existen muchos complejos de ( η 5 -C 5 H 5 )–metal y se pueden clasificar mediante las siguientes fórmulas: [8]
Los complejos basados en Cp también se pueden clasificar por tipo: [8]
En la formación de este tipo de compuestos se emplean normalmente tres rutas principales: [8]
El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. Se obtiene más fácilmente mediante la reacción de sodio fundido y diciclopentadieno. [9] Tradicionalmente, el punto de partida es el craqueo del diciclopentadieno , el dímero del ciclopentadieno. El ciclopentadieno se desprotona mediante bases fuertes o metales alcalinos.
El NaCp actúa como agente reductor y ligando en esta reacción.
Esta técnica permite utilizar átomos de metal en fase gaseosa en lugar de en estado sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivos se generan a alta temperatura en vacío y se juntan con reactivos seleccionados sobre una superficie fría.
Se han desarrollado diversos reactivos que transfieren Cp a los metales. En su momento, uno de los más populares fue el ciclopentadienuro de talio , que reacciona con haluros metálicos para formar cloruro de talio, que es poco soluble, y el complejo de ciclopentadienilo . También se han utilizado derivados de trialquilestaño de Cp − .
Se han desarrollado muchos otros métodos. El cromoceno se puede preparar a partir de hexacarbonilo de cromo mediante reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina ; en este caso, la desprotonación formal del ciclopentadieno es seguida por la reducción de los protones resultantes a gas hidrógeno , lo que facilita la oxidación del centro metálico. [10]
Los metalocenos generalmente tienen una alta estabilidad térmica. El ferroceno se puede sublimar en el aire a más de 100 °C sin descomposición; los metalocenos generalmente se purifican en el laboratorio mediante sublimación al vacío . Industrialmente, la sublimación no es práctica, por lo que los metalocenos se aíslan por cristalización o se producen como parte de una solución de hidrocarburos. Para los metalocenos del Grupo IV, los disolventes donantes como el éter o el THF son claramente indeseables para la catálisis de poliolefinas. Los metalocenos de carga neutra son solubles en disolventes orgánicos comunes. La sustitución de alquilo en el metaloceno aumenta la solubilidad en disolventes de hidrocarburos.
Una tendencia estructural de la serie MCp 2 implica la variación de los enlaces MC, que se alargan a medida que el recuento de electrones de valencia se desvía de 18. [11]
En los metalocenos del tipo (C 5 R 5 ) 2 M, los anillos de ciclopentadienilo rotan con barreras muy bajas. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal revelan rotámeros eclipsados o escalonados . Para los metalocenos no sustituidos, la diferencia de energía entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas es de solo unos pocos kJ/mol . Los cristales de ferroceno y osmoceno exhiben conformaciones eclipsadas a bajas temperaturas, mientras que en los complejos de bis(pentametilciclopentadienilo) relacionados, los anillos generalmente cristalizan en una conformación escalonada, aparentemente para minimizar el impedimento estérico entre los grupos metilo .
Las espectroscopias infrarrojas y Raman han demostrado ser importantes en el análisis de especies de sándwich de metales polienílicos cíclicos, con particular utilidad para dilucidar enlaces covalentes o iónicos de anillos M y distinguir entre anillos centrales y coordinados. Algunas bandas espectrales típicas y asignaciones de metalocenos del grupo del hierro se muestran en la siguiente tabla: [8]
La resonancia magnética nuclear (RMN) es la herramienta más aplicada en el estudio de compuestos sándwich de metales y especies organometálicas, proporcionando información sobre las estructuras nucleares en solución, como líquidos, gases y en estado sólido. Los desplazamientos químicos de RMN de 1 H para compuestos de metales de organotransición paramagnéticos se observan generalmente entre 25 y 40 ppm, pero este rango es mucho más estrecho para complejos de metaloceno diamagnéticos, con desplazamientos químicos observados generalmente entre 3 y 7 ppm. [8]
La espectrometría de masas de complejos de metaloceno ha sido muy bien estudiada y el efecto del metal en la fragmentación de la fracción orgánica ha recibido considerable atención; además, la identificación de fragmentos que contienen metal a menudo se ve facilitada por la distribución isotópica del metal. Los tres fragmentos principales observados en la espectrometría de masas son el pico de ion molecular, [C 10 H 10 M] + , y los iones de fragmento, [C 5 H 5 M] + y M + .
Tras el descubrimiento del ferroceno, la síntesis y caracterización de derivados del metaloceno y otros compuestos sándwich atrajeron el interés de los investigadores.
Los metalocenofanos se caracterizan por la unión de los anillos de ciclopentadienilo o poliarenilo mediante la introducción de uno o más puentes heteroanulares. Algunos de estos compuestos experimentan polimerizaciones térmicas por apertura de anillo para dar lugar a polímeros solubles de alto peso molecular con metales de transición en la cadena principal del polímero. Los ansa-metalocenos son derivados de metalocenos con un puente intramolecular entre los dos anillos de ciclopentadienilo.
Los complejos de tres niveles están compuestos por tres aniones Cp y dos cationes metálicos en orden alterno. El primer complejo sándwich de tres niveles, [Ni 2 Cp 3 ] + , se informó en 1972. [12] Posteriormente se han informado muchos ejemplos, a menudo con anillos que contienen boro . [13]
El ejemplo más famoso es el ferrocenio , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + , el complejo de hierro(III) azul derivado de la oxidación del ferroceno de hierro(II) naranja. El anión litoceno, [Li(C 5 H 5 ) 2 ] – , [14] es el ejemplo mejor documentado de un anión metaloceno; por lo demás, estos iones son poco conocidos.
Muchos derivados de los primeros metalocenos metálicos son catalizadores activos para la polimerización de olefinas . A diferencia de los catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta tradicionales y todavía dominantes , los catalizadores de metaloceno son homogéneos. [8] Los primeros derivados de metaloceno metálico, por ejemplo, el reactivo de Tebbe , el reactivo de Petasis y el reactivo de Schwartz son útiles en operaciones sintéticas orgánicas especializadas.
Se ha analizado el biosensor de ferroceno/ ferrocenio para determinar los niveles de glucosa en una muestra electroquímicamente a través de una serie de ciclos redox conectados . [8]
Los dihaluros de metaloceno [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) exhiben propiedades antitumorales, aunque ninguno ha avanzado mucho en ensayos clínicos. [15]