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metaloceno del bloque f

En química organometálica , los metalocenos del bloque f son una clase de compuestos tipo sándwich que consisten en un metal del bloque f y un conjunto de ligandos ricos en electrones como el anión ciclopentadienilo .

Historia

Los primeros metalocenos del bloque f preparados y bien caracterizados fueron los complejos de tris(ciclopentadienil) lantánidos, (C 5 H 5 ) 3 Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm y Gd). [1] [2] Sin embargo, su importancia se limita más a sus existencias y estructuras que a su reactividad. Los ligandos de ciclopentadienilo de los metalocenos del bloque f se consideraron como ligandos auxiliares inertes, solo capaces de mejorar su estabilidad y solubilidad, pero no su reactividad. Además, solo los metales tardíos y pequeños en la serie de los lantánidos, es decir, elementos de Sm a Lu, son complejos de metaloceno trivalentes, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n [3] [4] En 1980, el ligando pentametilciclopentadienilo, C 5 Me−
5, se introdujo para preparar los complejos de lantánidos con todos los metales de la serie. [3] [5] [6] [7] [8] Además de mejorar la estabilidad y la solubilidad de los complejos, se demostró que participa en reacciones organometálicas. Posteriormente, William J. Evans y sus colaboradores aislaron con éxito (C 5 Me 5 ) 2 Sm(THF) 2 [8] y (C 5 Me 5 ) 2 Sm, [9] logrando un gran avance en los metalocenos del bloque f, ya que se descubrió inesperadamente que estos dos complejos de organosamario(II) participaban en la coordinación, activación y transformación de una variedad de compuestos insaturados, incluyendo olefinas, [8] [10] [11] [12] dinitrógeno, [13] alquinenos internos, [14] [15] fosfaalquinos, [16] monóxido de carbono, [17] dióxido de carbono, [18] isonitrilos, [19] derivados de diazina, [20] [21] [22] iminas [23] e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). [24] Además, debido a su fuerte potencial reductor, se utilizó para sintetizar [(C 5 Me 5 ) 2 Sm(μ-H)] 2 y otros complejos de elementos trivalentes del bloque f. [14] Posteriormente, los complejos de tris(pentametilciclopentadienil) lantánido, (C 5 Me 5 ) 3 Ln, y sus complejos relevantes se sintetizaron a partir de complejos Sm 2+ . Estos metalocenos incluían (C 5 Me 5 ) 3 Sm, [(C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Sm, (C 5 Me 5 ) 2 Sm(C 5 H 5 ), [(C 5 Me 5 ) 2 Sm] 2 (μ-C 5 H 5 ). [25] [26] [27] Más tarde, un complejo de haluro de f-elemento tris(pentametilciclopentadienil), (C 5 Me 5 ) 3 UCl, se aisló con éxito como intermediario de la formación de (C 5 Me 5 )2 UCl 2 . [28] Cabe mencionar que (C 5 Me 5 ) 3 UCl tiene una estructura muy similar a (C 5 Me 5 ) 3 U y su enlace uranio-cloruro (2,90 Å) es relativamente más largo que los enlaces uranio-cloruro de otros análogos. [29] Su existencia también indica que los elementos del bloque f más grandes son capaces de acomodar ligandos adicionales además de los tres ligandos de ciclopentadienilo, lo que resulta en el aislamiento de los siguientes complejos: (C 5 Me 5 ) 3 UF, [28] (C 5 H 3 (TMS) 2 ) 3 Th [30] y (C 5 Me 5 ) 3 ThH. [31]

Síntesis

I. La síntesis de los primeros metalocenos del bloque f se describe mediante la siguiente ecuación: [1] [2]

II. Preparación de (C 5 Me 5 ) 3 Sm:

(i) el primer (C 5 Me 5 ) 3 Sm se preparó mediante química exploratoria de Sm 2+ con ciclooctatetraeno: [25]

(ii) De manera similar al método (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm se puede sintetizar de manera eficiente a partir de un precursor Sm 2+ y (C 5 Me 5 ) 2 Pb: [32]

En esta vía, se utiliza (C 5 Me 5 ) 2 Sm(OEt 2 ) ya que está más disponible que (C 5 Me 5 ) 3 Sm y no reacciona con THF.

(iii) Además, también se puede preparar (C 5 Me 5 ) 3 Sm a partir de precursores trivalentes, sin apertura de anillo de THF.

Esta ruta de catión solvatado generalmente permite la preparación de todos los complejos (C 5 Me 5 ) 3 Ln ya que [(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x es conocido para todos los elementos lantánidos.

Una vía alternativa de cationes no solvatados prohíbe el THF durante la reacción ya que (C 5 Me 5 ) 3 Sm puede abrir el anillo de THF. [33] [34]

III. Generalmente, para sintetizar (C 5 Me 5 ) 3 M, los materiales de partida y las condiciones de reacción requieren ser optimizadas para asegurar que (C 5 Me 5 ) 3 M sea el producto más favorecido. [29] Además, se deben evitar los compuestos capaces de reaccionar con (C 5 Me 5 ) 3 M, como THF, nitrilos o isonitrilos. [29] Por lo tanto, las siguientes rutas son opciones posibles:

(i) Para M=Ln que incluye La, Ce, Pr, Nd y Gd, se prefiere la ruta del catión no solvatado ya que los complejos [(C 5 Me 5 ) 2 LnH] x son demasiado reactivos.

En particular, la síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 La y (C 5 Me 5 ) 3 Ce requiere el uso de vidrio sililado, ya que se oxidan fácilmente.

(ii) Para M=actínido como U, se puede utilizar la ruta del catión solvatado.

IV. Síntesis de (C 5 Me 5 ) 3 MZ con Z=X, H, etc. [28] [31]

Reactividad

A diferencia de los elementos del bloque d, los elementos del bloque f no siguen la regla de los 18 electrones debido a sus orbitales f. [35] Los siguientes complejos, (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln, tienen potenciales de reducción extremadamente negativos de -2,7 a -3,9 voltios frente al electrodo de hidrógeno estándar (NHE). [36] Además, en comparación con los orbitales d de los metales de transición, la extensión radial de sus orbitales 4f es realmente pequeña y limitada, lo que reduce en gran medida los efectos orbitales. [37] Más específicamente, sus configuraciones electrónicas 4fn casi no tienen efecto sobre su reactividad química y sus interacciones electrostáticas requieren optimización a través de geometrías de ligando. Además, la reactividad de los complejos de elementos del bloque f depende en gran medida de su estérica. En otras palabras, una estructura estéricamente saturada ofrece la mejor estabilidad y, por lo tanto, tanto el tamaño del ligando como el tamaño del metal se pueden alterar para modificar la reactividad. [37] Estas propiedades especiales permiten que ocurran las siguientes reacciones.

Reactividad de tipo alquilo

Al igual que el grupo alquilo, el ligando rico en electrones de los metalocenos del bloque f puede actuar como nucleófilo durante las reacciones organometálicas. Por ejemplo, pueden polimerizar olefinas [38] y participar en polimerizaciones por apertura de anillo [34] [39], etc.

Escisión del ligando

Especialmente en presencia de ácidos de Lewis como B(C 6 F 5 ) 3 o Al 2 Me 6 , el Cp y otros ligandos similares se pueden eliminar de la siguiente manera. [40]

Inserciones

Los metalocenos del bloque f son capaces de experimentar reacciones de inserción de compuestos como monóxido de carbono, [41] nitrilos o isocianatos. [34]

Química redox

Reducciones ordinarias

Dado que los metalocenos del bloque f son muy ricos en electrones, tienden a perder un electrón y un ligando pentametilciclopentadienilo.

Reducción inducida estéricamente (SIR)

Los complejos estéricamente abarrotados como (C 5 Me 5 ) 3 Sm son capaces de proporcionar una fuerte reductividad y por eso este tipo de reacción se denominó SIR. [42] Debido al fuerte impedimento estérico, un ligando no puede unirse al centro metálico a la distancia ideal y por eso el complejo no es estable. [29] Por lo tanto, el anión es más propenso a oxidarse y abandonar el complejo, lo que da como resultado un complejo metálico altamente reductor.

Referencias

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