En química , las reglas mno de Jemmis representan una regla unificada para predecir y sistematizar estructuras de compuestos , generalmente cúmulos . Las reglas implican el conteo de electrones. Fueron formuladas por ED Jemmis para explicar las estructuras de boranos poliédricos condensados como B 20 H 16 , que se obtienen condensando boranos poliédricos al compartir una cara triangular, una arista, un solo vértice o cuatro vértices. Estas reglas son adiciones y extensiones a las reglas de Wade y la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos . [1] [2] La regla mno de Jemmis proporciona la relación entre boranos poliédricos, boranos poliédricos condensados y boro β-romboédrico. [3] [4] Esto es similar a la relación entre el benceno , los aromáticos bencenoides condensados y el grafito , que se muestra mediante la regla 4 n + 2 de Hückel , así como la relación entre los compuestos de carbono tetraédricos tetracoordinados y el diamante . Las reglas de Jemmis mno se reducen a la regla de Hückel cuando se restringen a dos dimensiones y se reducen a las reglas de Wade cuando se restringen a un poliedro. [5]
Las reglas de conteo de electrones se utilizan para predecir el conteo de electrones preferido para las moléculas. La regla del octeto , la regla de los 18 electrones y la regla de los 4 n + 2 pi-electrones de Hückel han demostrado ser útiles para predecir la estabilidad molecular. Las reglas de Wade se formularon para explicar el requisito electrónico de los grupos monopoliédricos de boranos. Las reglas de Jemmis mno son una extensión de las reglas de Wade, generalizadas para incluir también a los boranos poliédricos condensados.
El primer borano poliédrico condensado, B 20 H 16 , se forma compartiendo cuatro vértices entre dos icosaedros . Según la regla n + 1 de Wade para estructuras cerradas de n -vértices , B 20 H 16 debería tener una carga de +2 ( n + 1 = 20 + 1 = 21 pares requeridos; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares; por lo tanto, hay 22 pares disponibles). Para explicar la existencia de B 20 H 16 como una especie neutral, y para entender el requisito electrónico de los cúmulos poliédricos condensados, se introdujo una nueva variable, m , que corresponde al número de poliedros (subcúmulos). [6] En la regla n + 1 de Wade, el 1 corresponde al orbital molecular de enlace central (BMO) y el n corresponde al número de vértices, que a su vez es igual al número de BMO de superficie tangencial. Si m poliedros se condensan para formar un macropoliedro, se formarán m BMO de núcleo. Por lo tanto, el requisito de pares de electrones esqueléticos (SEP) de los cúmulos poliédricos cerrados es m + n .
La compartición de un único vértice es un caso especial en el que cada subgrupo debe satisfacer la regla de Wade por separado. Sea a y b el número de vértices en los subgrupos que incluyen el átomo compartido. La primera jaula requiere a + 1 y la segunda jaula requiere b + 1 SEP. Por lo tanto, se requiere un total de a + b + 2 o a + b + m SEP; pero a + b = n + 1, ya que el átomo compartido se cuenta dos veces. La regla se puede modificar a m + n + 1, o en general m + n + o , donde o corresponde al número de condensaciones de compartición de un único vértice. La regla se puede hacer más general introduciendo una variable, p , correspondiente al número de vértices faltantes, y q , el número de tapas. Como tal, la regla de Jemmis generalizada se puede enunciar de la siguiente manera:
m + n + o + p − q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = Se requieren 22 SEP; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares, lo que describe por qué B 20 H 16 es estable como especie neutral. [7]
cerrado - B 21 H−18se forma por la condensación de dos icosaedros que comparten caras. La regla m + n + o + p − q exige 23 SEP; 18 unidades BH proporcionan 18 pares y 3 átomos de boro compartidos proporcionan 4+1 ⁄ 2 pares; la carga negativa proporciona medio par. [8]
El bis- nido - B 12 H 16 se forma por la condensación de aristas compartidas de una unidad nido - B 8 y una unidad nido - B 6. El recuento m + n + o + p − q de 16 SEP se satisface con diez unidades BH que proporcionan 10 pares, dos átomos de boro compartidos que proporcionan 3 pares y seis átomos de H puente que proporcionan 3 pares. [7]
m + n + o + p − q = 26 SEP. Un metal de transición con n electrones de valencia proporciona n − 6 electrones para la unión esquelética, ya que 6 electrones que ocupan los orbitales similares a los del metal no contribuyen mucho a la unión del grupo. Por lo tanto, el Cu proporciona 2+1 ⁄ 2 pares, 22 unidades BH proporcionan 22 pares; tres cargas negativas proporcionan 1+1 ⁄ 2 pares. [7]
Según la regla m + n + o + p − q , el ferroceno requiere 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 SEP. 10 unidades de CH proporcionan 15 pares mientras que Fe proporciona un par. [7]
B 18 H2−20es un poliedro de aristas compartidas bis- nido . Aquí, m + n + o + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22; 16 unidades BH proporcionan 16 pares, 4 átomos de hidrógeno puente proporcionan 2 pares, dos átomos de boro compartidos proporcionan 3 pares, junto con las dos cargas negativas que proporcionan 1 par. [7]
Se sabe que los complejos de tres niveles obedecen a una regla de 30 electrones de valencia (VE). Restando 6 pares de electrones no enlazantes de los dos átomos de metal, el número de SEP asciende a 9 pares. Para un complejo de tres niveles con C 5 H 5 como niveles, m + n + o + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. Restando los 15 pares correspondientes a los enlaces sigma C–C , se obtienen 9 pares. Por ejemplo, considere (C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ru+2:15 Los grupos C– CH3 proporcionan 22+1 ⁄ 2 pares. Cada átomo de rutenio proporciona un par. Al quitar el electrón correspondiente a la carga positiva del complejo se obtienen un total de 22+1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 pares.
La estructura del boro β-romboédrico se complica por la presencia de ocupaciones parciales y vacantes. [9] [10] [11] Se ha demostrado que la celda unitaria idealizada, B 105, es deficiente en electrones y, por lo tanto, metálica según estudios teóricos, pero el β-boro es un semiconductor. [12] La aplicación de la regla de Jemmis muestra que las ocupaciones parciales y las vacantes son necesarias para la suficiencia electrónica.
B 105 se puede dividir conceptualmente en un fragmento B 48 y un fragmento B 28 −B−B 28 ( B 57 ). Según la regla de Wade, el fragmento B 48 requiere 8 electrones (el icosaedro en el centro (verde) requiere 2 electrones; cada una de las seis pirámides pentagonales (negra y roja) completa un icosaedro en la estructura extendida; como tal, el requerimiento electrónico para cada una de ellas es 1). El B 28 −B−B 28 o B 57 está formado por la condensación de 6 icosaedros y dos bipirámides trigonales . Aquí, m + n + o + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 pares requeridos para la estabilidad, pero 67+1 ⁄ 2 están disponibles. Por lo tanto, elfragmento B 28 −B−B 28 tiene 3 electrones en exceso y al B105 idealizado le faltan 5 electrones. Los 3 electrones en exceso en el fragmento B 28 −B−B 28 se pueden eliminar eliminando un átomo de B, lo que conduce a B 27 −B−B 28 ( B 56 ). El requisito de 8 electrones por parte del fragmento B 48 se puede satisfacer con 2+2 ⁄ 3 átomos de boro y la celda unitaria contiene 48 + 56 + 2+2 ⁄ 3 = 106+2 ⁄ 3 , que está muy cerca del resultado experimental. [3]