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Reactivo de Schwartz

El reactivo de Schwartz es el nombre común del compuesto de organocirconio con la fórmula (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, a veces llamado clorhidrato de zirconoceno o cloruro-hidruro de zirconoceno , y recibe su nombre en honor a Jeffrey Schwartz, profesor de química en la Universidad de Princeton . Este metaloceno se utiliza en síntesis orgánica para diversas transformaciones de alquenos y alquinos . [1]

Preparación

El complejo fue preparado por primera vez por Wailes y Weigold. [2] Se puede comprar o preparar fácilmente mediante la reducción de dicloruro de zirconoceno con hidruro de litio y aluminio :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4  LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4 

Esta reacción también produce (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , que se trata con cloruro de metileno para dar el reactivo de Schwartz [3]

También se ha informado de un procedimiento alternativo que genera el reactivo de Schwartz a partir de dihidruro. [4] Además, es posible realizar una preparación in situ de (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl a partir de dicloruro de zirconoceno utilizando LiH. Este método también se puede utilizar para sintetizar moléculas marcadas con isótopos, como olefinas, empleando Li 2 H o Li 3 H como agentes reductores. [5]

El reactivo de Schwartz tiene una baja solubilidad en solventes orgánicos comunes. [6] El trifluorometanosulfonato (C 5 H 5 ) 2 ZrH(OTf) es soluble en THF. [7]

Estructura

El complejo adopta la estructura habitual de "concha de almeja" observada en otros complejos Cp2MXn . [8] La estructura dimetálica ha sido confirmada por difracción de electrones de microcristales . [9] Los resultados son consistentes con la espectroscopia FT-IR , que estableció que los hidruros forman puentes. La espectroscopia RMN de estado sólido también indica una estructura dimérica. La estructura cristalográfica de rayos X para el compuesto de metilo (C5H5 ) 4Zr2H2 ( CH3 ) 2 es análoga . [ 10]

Usos en síntesis orgánica

El reactivo de Schwartz reduce las amidas a aldehídos . [11]

La vinilación de cetonas con altos rendimientos es un posible uso del reactivo de Schwartz. [12]

El reactivo de Schwartz se ha utilizado en la síntesis de algunos antibióticos macrólidos , [13] [14] (−)-motuporina, [15] y agentes antitumorales. [16]

Hidrocirconación

La hidrocirconación es una forma de hidrometalación . Los sustratos para la hidrocirconación son alquenos y alquinos . Con alquinos terminales se forma predominantemente el producto vinilcirconio terminal. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [17] adiciones conjugadas , [18] reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .

Los estudios computacionales indican que la hidrocirconación ocurre desde la porción interior. [19] [20] Cuando se trata con un equivalente de Cp 2 ZrClH, el difenilacetileno da el alquenilcirconio correspondiente como una mezcla de isómeros cis y trans . Con dos equivalentes de hidruro, el producto final fue una mezcla de alcanos de circonio eritro y treo :

Hidrocirconación de alquinos Weigold 1970

En 1974, Hart y Schwartz informaron que los intermediarios de organocirconio reaccionan con electrófilos como ácido clorhídrico , bromo y cloruros de ácido para dar los correspondientes alcanos , bromoalcanos y cetonas : [21]

Hidrocirconación de alquenos Schwarz 1974

Los compuestos de organoboro y organoaluminio correspondientes ya se conocían, pero estos son sensibles al aire y/o pirofóricos , mientras que los compuestos de organocirconio no lo son.

Alcance

En un estudio, la regioselectividad habitual de una hidrocirconación de alquino se invierte con la adición de cloruro de zinc : [22] [23]

Hidrocirconación con regioselectividad inversa Zhang 2007

A continuación se muestra un ejemplo de un acoplamiento de hidrocirconación-carbonilación en un solo recipiente : [24] [25]

Acoplamiento de carbonilación por hidrocirconación Kang 2002

Con ciertos alcoholes alílicos , el grupo alcohol se reemplaza por carbono nucleófilo formando un anillo de ciclopropano : [26] La selectividad de la hidrocirconación de alquinos se ha estudiado en detalle. [27] [28] Generalmente, la adición de Zr–H procede a través de la adición syn . La tasa de adición a enlaces carbono-carbono insaturados es alquino terminal > alqueno terminal ≈ alquino interno > alqueno disustituido [29] Los complejos de acilo se pueden generar por inserción de CO en el enlace C–Zr resultante de la hidrocirconación. [30] Tras la inserción del alqueno en el enlace de hidruro de circonio, el alquilo de circonio resultante sufre una fácil reorganización al alquilo terminal y, por lo tanto, solo los compuestos de acilo terminal se pueden sintetizar de esta manera. La reorganización probablemente procede a través de la eliminación del β-hidruro seguida de la reinserción.

Lectura adicional

Referencias

  1. ^ Pinheiro, Danielle LJ; De Castro, Pedro P.; Amarante, Giovanni W. (2018). "Desarrollos recientes y aplicaciones sintéticas de complejos nucleofílicos de zirconoceno a partir del reactivo de Schwartz". Revista Europea de Química Orgánica . 2018 (35): 4828–4844. doi :10.1002/ejoc.201800852. S2CID  102770378.
  2. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos hidruro de zirconio I. Preparación". J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. doi :10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
  3. ^ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). "Reactivo de Schwartz". Org. Síntesis . 71 : 77. doi :10.15227/orgsyn.071.0077.
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