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Compuesto de medio sándwich

Los compuestos de medio sándwich , también conocidos como complejos de taburete de piano , son complejos organometálicos que presentan un ligando polihapto cíclico unido a un centro ML n , donde L es un ligando no identificado. Se conocen miles de complejos de este tipo. [1] [ página necesaria ] Ejemplos bien conocidos incluyen ciclobutadieniron tricarbonilo y (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Ejemplos comercialmente útiles incluyen (C5H5 ) Co(CO) 2 , que se utiliza en la síntesis de piridinas sustituidas , y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , un agente antidetonante en la gasolina .

( η 5 -C 5 H 5 ) compuestos para taburetes de piano

Son comunes los complejos de medio sándwich que contienen ligandos de ciclopentadienilo. Ejemplos bien estudiados incluyen ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 Yo, y ( η 5 -C 5 H 5 )Ru(NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 es un complejo de taburete de piano de dos patas. Ligandos de ciclopentadienilo voluminosos como 1,2,4-C 5 H 2 ( tert -Bu) 3 - forman complejos de medio sándwich inusuales. [3]

( η 6 -C 6 H 6 ) compuestos para taburetes de piano

En química organometálica , los compuestos de heces de piano ( η 6 -C 6 H 6 ) son compuestos de medio sándwich con estructura ( η 6 -C 6 H 6 )ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn(I), Re( I) y L = típicamente CO). ( η 6 -C 6 H 6 ) Los complejos de taburete de piano son compuestos estables de coordinación de 18 electrones con una variedad de aplicaciones químicas y materiales. Los primeros estudios sobre ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 fueron realizados por Natta, Ercoli y Calderazzo, [4] y Fischer y Ofele, [5] [6] y la estructura cristalina fue determinada por Corradini y Allegra en 1959. [7] Los datos de rayos X indican que el plano del anillo de benceno es casi paralelo al plano definido por los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo , por lo que la estructura se asemeja a un asiento de benceno montado sobre tres patas de carbonilo atadas. por el átomo de metal.

Cr y Mn(I) ( η 6 -C 6 H 6 ) complejos de taburete de piano

Los complejos de heces de piano del tipo (η6-C6H6 ) M ( CO ) 3 normalmente se sintetizan calentando el compuesto carbonilo metálico apropiado con benceno . Alternativamente , se pueden obtener los mismos compuestos mediante carbonilación de los compuestos sándwich de bis( areno ), tales como el compuesto ( η6 - C6H6 ) 2 M con el compuesto carbonilo metálico. Este segundo enfoque puede ser más apropiado para ligandos arenos que contienen sustituyentes térmicamente frágiles. [8]

Reactividad de ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3

El ligando de benceno en ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 Mi es propenso a la desprotonación. [9] Por ejemplo, los compuestos de organolitio forman aductos con ligandos de ciclohexadienilo. La oxidación posterior del complejo da como resultado la liberación de un benceno sustituido. [10] [11] Se ha demostrado que la oxidación del átomo de cromo por I 2 y otros reactivos de yodo promueve el intercambio de ligandos de areno, pero las especies intermedias de yoduro de cromo no se han caracterizado. [12]

Los complejos ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 exhiben una adición aromática nucleofílica " cine " y " tele ". [13] Los procesos de este tipo implican la reacción de ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 con un reactivo de alquil litio. El tratamiento posterior con un ácido da como resultado la adición de un nucleófilo al anillo de benceno en un sitio orto (" cine "), meta o para (" tele ") al carbono ipso (ver Patrones de sustitución de areno ).

Como reflejo de su mayor acidez, el ligando de benceno se puede litiar con n -butillitio . El compuesto de organolitio resultante sirve como nucleófilo en diversas reacciones, por ejemplo, con cloruro de trimetilsililo : [ cita necesaria ]

( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 es un catalizador útil para la hidrogenación de 1,3- dienos . El producto alqueno resulta de la adición 1,4 de hidrógeno . El complejo no hidrogena los dobles enlaces aislados . [ cita necesaria ]

Además del benceno, se han instalado diversos ligandos de arenos. [14] Se pueden emplear ligandos débilmente coordinados para mejorar el intercambio de ligandos y , por tanto , las tasas de recambio de los complejos ( η6 - C6H6 )M(CO) 3 . [8] :  Se han incorporado 248 complejos ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 en materiales porosos de alta área superficial . [15]

Los complejos ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 sirven como modelos para la interacción de carbonilos metálicos con grafeno y nanotubos de carbono . [16] Se ha demostrado que la presencia de M(CO) 3 en materiales de red π extendida mejora la conductividad eléctrica en todo el material. [17]

Reactividad de [( η 6 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 ] +

Los complejos típicos de heces de piano areno tricarbonilo de Mn (I) y Re (I) son catiónicos y, por lo tanto, exhiben una mayor reactividad hacia los nucleófilos. Después de la adición nucleofílica, el areno modificado puede recuperarse del metal. [18] [19]

( η 6 -C 6 H 6 ) Complejos de Ru

Los compuestos de medio sándwich que emplean Ru (II) , como el dímero de dicloruro de (cimeno) rutenio , se han investigado principalmente como catalizadores para la hidrogenación por transferencia . [20] Estos complejos presentan tres sitios de coordinación que son susceptibles de sustitución, mientras que el ligando areno está estrechamente unido y protege el metal contra la oxidación a Ru (III). Se preparan mediante reacción de RuCl 3 · x (H 2 O) con 1,3-ciclohexadienos . [21] También se trabaja sobre su potencial como fármacos anticancerígenos. [22]

( η 6 -C 6 H 6 )RuCl 2 sufre fácilmente un intercambio de ligando mediante la escisión de los puentes de cloruro, lo que convierte a este complejo en un precursor versátil de los derivados de heces de piano de Ru (II). [23]

Referencias

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  2. ^ Huffman, JC; Lewis, LN; Caulton, KG (1980). "¿Un semipuente donante? Estructuras moleculares de diciclopentadienildivanadiotetracarboniltrifenilfosfina y diciclopentadienildivanadiopentacarbonilo". Química Inorgánica . 19 (9): 2755–2762. doi :10.1021/ic50211a052.
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