Un catalizador Ziegler-Natta , llamado así en honor a Karl Ziegler y Giulio Natta , es un catalizador utilizado en la síntesis de polímeros de 1-alquenos ( alfa-olefinas ). Se emplean dos amplias clases de catalizadores Ziegler-Natta, que se distinguen por su solubilidad:
Los catalizadores de Ziegler-Natta se utilizan para polimerizar alquenos terminales (etileno y alquenos con doble enlace vinílico ):
El Premio Nobel de Química de 1963 fue concedido al alemán Karl Ziegler , por su descubrimiento de los primeros catalizadores a base de titanio, y al italiano Giulio Natta , por utilizarlos para preparar polímeros estereorregulares a partir de propileno . Los catalizadores Ziegler-Natta se han utilizado en la fabricación comercial de diversas poliolefinas desde 1956. En 2010, el volumen total de plásticos, elastómeros y cauchos producidos a partir de alquenos con estos y otros catalizadores relacionados (especialmente Phillips) en todo el mundo supera los 100 millones de toneladas. Juntos, estos polímeros representan los plásticos básicos de mayor volumen, así como los productos químicos básicos de mayor volumen del mundo.
A principios de la década de 1950, los trabajadores de Phillips Petroleum descubrieron que los catalizadores de cromo son muy eficaces para la polimerización de etileno a baja temperatura, lo que impulsó importantes tecnologías industriales que culminaron con el catalizador de Phillips . Unos años más tarde, Ziegler descubrió que una combinación de tetracloruro de titanio (TiCl 4 ) y cloruro de dietilaluminio (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) proporcionaba actividades comparables para la producción de polietileno. Natta utilizó α-TiCl 3 cristalino en combinación con Al(C 2 H 5 ) 3 para producir el primer polipropileno isotáctico . [3] Por lo general, los catalizadores Ziegler se refieren a sistemas basados en titanio para conversiones de etileno y los catalizadores Ziegler-Natta se refieren a sistemas para conversiones de propileno .
Además, en la década de 1960, BASF desarrolló un proceso de polimerización agitado mecánicamente en fase gaseosa para fabricar polipropileno . En ese proceso, el lecho de partículas en el reactor no estaba fluidizado o no estaba completamente fluidizado. En 1968, Union Carbide comercializó el primer proceso de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, el proceso Unipol, para producir polietileno. A mediados de la década de 1980, el proceso Unipol se amplió aún más para producir polipropileno .
En la década de 1970, se descubrió que el cloruro de magnesio ( Mg Cl 2 ) mejoraba en gran medida la actividad de los catalizadores a base de titanio. Estos catalizadores eran tan activos que la eliminación del polímero amorfo no deseado y la eliminación del titanio residual ya no se eliminaban del producto (lo que se denomina eliminación de cenizas ). Permitieron la comercialización de resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y permitieron el desarrollo de copolímeros no cristalinos. [4]
El proceso de lecho fluidizado sigue siendo uno de los dos procesos más utilizados para producir polipropileno . [5]
Natta utilizó por primera vez catalizadores de polimerización basados en cloruros de titanio para polimerizar propileno y otros 1-alquenos. Descubrió que estos polímeros son materiales cristalinos y atribuyó su cristalinidad a una característica especial de la estructura del polímero llamada estereorregularidad .
El concepto de estereorregularidad en las cadenas de polímeros se ilustra en la imagen de la izquierda con polipropileno. El poli(1-alqueno) estereorregular puede ser isotáctico o sindiotáctico dependiendo de la orientación relativa de los grupos alquilo en las cadenas poliméricas que constan de unidades −[CH 2 −CHR]−, como los grupos CH 3 de la figura. En los polímeros isotácticos, todos los centros estereogénicos CHR comparten la misma configuración. Los centros estereogénicos en los polímeros sindiotácticos alternan su configuración relativa. Un polímero que carece de cualquier disposición regular en la posición de sus sustituyentes alquilo (R) se denomina atáctico. Tanto el polipropileno isotáctico como el sindiotáctico son cristalinos, mientras que el polipropileno atáctico, que también puede prepararse con catalizadores especiales de Ziegler-Natta, es amorfo. La estereorregularidad del polímero está determinada por el catalizador utilizado para prepararlo.
La primera y dominante clase de catalizadores a base de titanio (y algunos catalizadores a base de vanadio ) para la polimerización de alquenos se puede subdividir a grandes rasgos en dos subclases:
El solapamiento entre estas dos subclases es relativamente pequeño, ya que los requisitos de los respectivos catalizadores difieren ampliamente.
Los catalizadores comerciales se soportan al estar unidos a un sólido con una gran superficie específica. Tanto TiCl 4 como TiCl 3 dan catalizadores activos. [6] [7] El soporte en la mayoría de los catalizadores es MgCl 2 . Un tercer componente de la mayoría de los catalizadores es un portador, un material que determina el tamaño y la forma de las partículas del catalizador. El soporte preferido son esferas microporosas de sílice amorfa con un diámetro de 30 a 40 mm. Durante la síntesis del catalizador, tanto los compuestos de titanio como el MgCl 2 se empaquetan en los poros de sílice. Todos estos catalizadores se activan con compuestos orgánicos de aluminio como Al(C 2 H 5 ) 3 . [7]
Todos los catalizadores Ziegler-Natta soportados modernos diseñados para la polimerización de propileno y 1-alquenos superiores se preparan con TiCl 4 como ingrediente activo y MgCl 2 como soporte. Otro componente de todos estos catalizadores es un modificador orgánico, normalmente un éster de un diácido aromático o un diéter . Los modificadores reaccionan tanto con componentes inorgánicos de los catalizadores sólidos como también con cocatalizadores de organoaluminio. [7] Estos catalizadores polimerizan propileno y otros 1-alquenos hasta obtener polímeros isotácticos altamente cristalinos. [6] [7]
Una segunda clase de catalizadores Ziegler-Natta son solubles en el medio de reacción. Tradicionalmente, estos catalizadores homogéneos se derivaban de metalocenos , pero las estructuras de los catalizadores activos se han ampliado significativamente para incluir ligandos basados en nitrógeno.
Estos catalizadores son metalocenos junto con un cocatalizador, típicamente MAO, −[O−Al(CH 3 )] n −. Los catalizadores de metaloceno idealizados tienen la composición Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ), como el dicloruro de titanoceno . Normalmente, los ligandos orgánicos son derivados del ciclopentadienilo . En algunos complejos, los dos anillos de ciclopentadieno (Cp) están unidos con puentes, como −CH 2 −CH 2 − o >SiPh 2 . Dependiendo del tipo de sus ligandos ciclopentadienilo, por ejemplo mediante el uso de un puente ansa , los catalizadores de metaloceno pueden producir polímeros isotácticos o sindiotácticos de propileno y otros 1-alquenos. [6] [7] [9] [10]
Los catalizadores Ziegler-Natta de tercera clase, catalizadores no metaloceno, utilizan una variedad de complejos de varios metales, que van desde el escandio hasta metales lantánidos y actinoides, y una gran variedad de ligandos que contienen oxígeno (O 2 ), nitrógeno (N 2 ) , fósforo (P) y azufre (S). Los complejos se activan utilizando MAO, como se hace con los catalizadores de metaloceno.
La mayoría de los catalizadores de Ziegler-Natta y todos los cocatalizadores de alquilaluminio son inestables en el aire y los compuestos de alquilaluminio son pirofóricos . Por lo tanto, los catalizadores siempre se preparan y manipulan bajo atmósfera inerte.
La estructura de los centros activos en los catalizadores de Ziegler-Natta está bien establecida sólo para los catalizadores de metaloceno. Un complejo de metaloceno idealizado y simplificado Cp 2 ZrCl 2 representa un precatalizador típico. No reacciona con los alquenos. El dihaluro reacciona con MAO y se transforma en un ion metalocenio Cp 2CH 3 , que tiene pares iónicos con algunos derivados de MAO. Una molécula de polímero crece mediante numerosas reacciones de inserción de enlaces C=C de moléculas de 1-alqueno en el enlace Zr-C del ion:
En cada centro activo se producen miles de reacciones de inserción de alquenos que dan como resultado la formación de largas cadenas poliméricas unidas al centro. El mecanismo de Cossee-Arlman describe el crecimiento de polímeros estereoespecíficos. [3] [11] Este mecanismo establece que el polímero crece a través de la coordinación de alquenos en un sitio vacante en el átomo de titanio, a lo que sigue la inserción del enlace C=C en el enlace Ti-C en el centro activo.
En ocasiones, la cadena polimérica se desconecta de los centros activos en la reacción de terminación de cadena. Existen varias vías para la terminación:
Otro tipo de reacción de terminación de cadena llamada reacción de eliminación de β-hidruro también ocurre periódicamente:
Las reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores sólidos a base de titanio ocurren en centros especiales de titanio ubicados en el exterior de los cristalitos del catalizador. Algunos átomos de titanio en estos cristalitos reaccionan con cocatalizadores de organoaluminio con la formación de enlaces Ti-C. La reacción de polimerización de alquenos ocurre de manera similar a las reacciones en catalizadores de metaloceno:
Las reacciones de terminación de dos cadenas ocurren muy raramente en la catálisis de Ziegler-Natta y los polímeros formados tienen un peso molecular demasiado alto para ser de uso comercial. Para reducir el peso molecular, se añade hidrógeno a la reacción de polimerización:
Otro proceso de terminación implica la acción de reactivos próticos (ácidos), que pueden agregarse intencionalmente o de forma accidental.