Robert Howard Crabtree FRS [2] (nacido el 17 de abril de 1948) es un químico británico-estadounidense . Se desempeña como profesor emérito de química Conkey P. Whitehead en la Universidad de Yale en los Estados Unidos. Es ciudadano naturalizado de los Estados Unidos. [3] Crabtree es particularmente conocido por su trabajo sobre el " catalizador de Crabtree " para hidrogenaciones y su libro de texto sobre química organometálica . [4]
Robert Howard Crabtree estudió en el Brighton College (1959-1966) y obtuvo una licenciatura en Artes en la Universidad de Oxford , donde fue alumno del New College de Oxford en 1970, con Malcolm Green como profesor . Recibió su doctorado en la Universidad de Sussex en 1973, supervisado por Joseph Chatt . [5]
Después de su doctorado, fue investigador postdoctoral con Hugh Felkin en el Institut de Chimie des Substances Naturelles en Gif-sur-Yvette , cerca de París. Fue becario postdoctoral (1973-1975) y luego agregado de investigación (1975-1977). Al final de ese tiempo fue encargado de investigación. En 1977, Crabtree asumió una cátedra asistente de Química Inorgánica en la Universidad de Yale . Se desempeñó como profesor asociado de 1982 a 1985, y como profesor titular de 1985 a 2021. [6] Tras su jubilación, ahora se desempeña como profesor emérito de química. [7]
Robert Crabtree es reconocido por su influyente trabajo sobre hidrogenación , particularmente por sus contribuciones al desarrollo del catalizador Crabtree . [10] Este catalizador, que utiliza iridio como metal activo, muestra una eficiencia excepcional, regio- y estereoselectividad en las reacciones de hidrogenación. En particular, cuando el terpinen-4-ol sufre hidrogenación, el catalizador Crabtree exhibe una notable preferencia de 1000:1 por agregar hidrógeno a la cara del sustrato que contiene el grupo OH. En contraste, la reacción de hidrogenación con paladio sobre carbono solo logra una relación de selectividad de 20:80. La quelación del alcohol al catalizador es evidente a partir de la identificación de un complejo catalizador-sustrato que involucra norborneno-2-ol. [11] [12]
Durante sus primeras investigaciones, Crabtree también se centró en la activación del enlace C–H . [13] La contribución pionera de Crabtree en esta área fue revertir las reacciones de hidrogenación que había desarrollado antes, en particular en la deshidrogenación estequiométrica de alcanos . Utilizó terc-butiletileno como aceptor de hidrógeno para facilitar la liberación de hidrógeno durante la deshidrogenación del ciclooctano , formando ciclooctadieno unido . Este descubrimiento demostró uno de los primeros casos de activación intermolecular de C–H utilizando un complejo metálico homogéneo . Este logro jugó un papel importante en su premio de titularidad y su éxito académico.
Otra parte de la investigación de Crabtree se centra en una nueva forma de enlace de hidrógeno que involucra hidruros metálicos , lo que resulta en interacciones de enlace no convencionales. [14] [15] Los enlaces de hidrógeno tradicionales presentan un donante de hidrógeno prótico y un aceptor electronegativo , mientras que los descubrimientos de Crabtree incluyen electrones π del anillo aromático como aceptores más débiles en enlaces de hidrógeno X–H···π (X = N, O). Sorprendentemente, Crabtree también observó enlaces σ Y–H (Y = B o metal) que actúan como aceptores, lo que lleva a estructuras X–H···H–Y con distancias H···H significativamente más cortas en comparación con los contactos típicos. Conocidas como "enlaces de dihidrógeno", estas interacciones exhiben longitudes de enlace de aproximadamente 1,8 Å, en contraste con la longitud H···H regular de 2,4 Å. Los hallazgos de Crabtree arrojan luz sobre la naturaleza diversa del enlace de hidrógeno, con implicaciones para la comprensión de las estructuras moleculares y el diseño de catalizadores con propiedades personalizadas.
Crabtree ha hecho contribuciones significativas al campo de la química de los carbenos , particularmente en la exploración de los carbenos mesoiónicos (MIC), o los llamados "carbenos anormales". Estos carbenos ofrecen ventajas como sistemas de ligandos en complejos organometálicos y aplicaciones catalíticas. A diferencia de los imidazolilidenos coordinados en C2, los carbenos mesoiónicos poseen solo estructuras de resonancia electrónica con carga separada , lo que permite una mayor adaptabilidad a los centros metálicos dentro de los ciclos catalíticos . Crabtree ha desarrollado nuevos métodos para generar y aislar carbenos anormales, lo que proporciona información sobre sus estructuras y estabilidad en diferentes condiciones. En particular, presentó el primer ejemplo de un complejo de carbeno anormal que incorpora un complejo de iridio con un imidazolilideno coordinado en C4, que encontró aplicación en la catálisis de hidrogenación por transferencia. [16]
La investigación de Crabtree ha logrado avances significativos en nuestra comprensión de la formación de enlaces O–O dentro de los dímeros di-μ-oxo de manganeso involucrados en la evolución del oxígeno . [17] [18] A través de sus investigaciones, ha presentado una propuesta simplificada para el mecanismo de reacción responsable de la generación de oxígeno a través de la reacción de un dímero di-μ-oxo de manganeso con NaClO . La oxidación del dímero IV/IV da como resultado la producción de un dímero Mn(V)=O. Posteriormente, la formación del enlace O–O podría ocurrir potencialmente a través de un ataque nucleofílico de OH– en el grupo oxo. Los experimentos de marcaje de isótopos de oxígeno-18 han demostrado que los átomos de oxígeno en el oxígeno molecular evolucionado se originan a partir del agua . Este sistema sirve así como un modelo funcional para la oxidación fotosintética del agua.
Crabtree ha hecho contribuciones significativas en la activación de enlaces C–H , la oxidación del agua y la hidrogenación . Su enfoque implica seleccionar proyectos únicos, realizar experimentos críticos tempranos, realizar transiciones entre problemas, desarrollar catalizadores estables al aire y educar a través de sus escritos.
Este artículo incorpora texto disponible bajo la licencia CC BY 4.0.